曹獻(xiàn)超，袁曉欽，馬艷彬，于人同，趙艷芳，陳永平，廖建和

2種受阻酚類防老劑對(duì)天然橡膠熱氧老化防護(hù)效果多尺度分子模擬及實(shí)驗(yàn)研究

曹獻(xiàn)超，袁曉欽，馬艷彬，于人同，趙艷芳，陳永平，廖建和*

海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，海南?？?570228

引入多尺度分子模擬技術(shù)對(duì)比研究了2種受阻酚類防老劑2,2￠-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（防老劑2246）與防老劑2,2￠-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)（防老劑425）對(duì)天然橡膠（natural rubber, NR）的熱氧老化防護(hù)效果。量子力學(xué)模擬（QM）結(jié)果表明，2種防老劑的O-H鍵解離反應(yīng)自由能（Δ）均低于NR的C-H鍵Δ，且防老劑425在其解離位置h處的O-H鍵Δ最低，為250.08 kcal/mol，搜索2種防老劑或NR與過氧自由基CH3OO·的反應(yīng)過渡態(tài)，發(fā)現(xiàn)防老劑425的過渡態(tài)能壘（barrier）最低，為5.31 kcal/mol，證明其能更快速地捕獲過氧自由基，有效延緩NR分子鏈的氧化反應(yīng)，表明了其防老劑化學(xué)反應(yīng)防護(hù)機(jī)制。分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬結(jié)果表明，防老劑425與NR之間的溶解度參數(shù)（）更接近，擴(kuò)散系數(shù)（）更低，即防老劑425與NR分子鏈更易相容，遷移性更低。蒙特卡洛（MC）模擬結(jié)果表明，氧氣在3種體系中的滲透系數(shù)（）大小順序?yàn)镹R>NR/2246>NR/425，即防老劑425更容易阻隔氧氣滲透，表明了其防老劑物理防護(hù)機(jī)制。為驗(yàn)證分子模擬結(jié)論的準(zhǔn)確性，對(duì)不同NR復(fù)合體系進(jìn)行0～7 d的熱氧老化實(shí)驗(yàn)，采用拉力試驗(yàn)機(jī)、邵爾A硬度計(jì)、傅里葉紅外變換光譜儀研究2種防老劑對(duì)NR的熱氧老化防護(hù)效果，發(fā)現(xiàn)NR/425體系的力學(xué)性能保持率最好，紅外圖譜結(jié)果顯示，防老劑425/NR復(fù)合體系的氧碳摩爾比增長率最低，表明防老劑425對(duì)NR的防護(hù)效果更好，與分子模擬結(jié)論一致，證明多尺度分子模擬有助于防老劑的選取。

天然橡膠；防老劑425；防老劑2246；量子力學(xué)模擬；分子動(dòng)力學(xué)模擬；蒙特卡洛模擬；化學(xué)反應(yīng)機(jī)制；物理防護(hù)機(jī)制

天然橡膠（natural rubber, NR）與人們的日常生活密切相關(guān)，但由于天然橡膠等橡膠制品內(nèi)部存在大量的不飽和雙鍵，致使其在使用過程中極其容易受到氧、臭氧的攻擊，導(dǎo)致出現(xiàn)老化現(xiàn)象[1]。NR熱氧老化連鎖反應(yīng)由聚異戊二烯分子在高溫與氧氣的作用下，導(dǎo)致NR分子鏈生成烷基自由基R·并與空氣中的O2發(fā)生結(jié)合反應(yīng)，迅速生成過氧自由基ROO·攻擊主鏈上的活潑氫原子，并發(fā)生反應(yīng)生成氫過氧化物ROOH與其他烷基自由基R·；隨后烷基自由基R·又按上述過程發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致橡膠分子鏈開始斷裂、分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭受破壞，并形成交聯(lián)過氧化物[2]。NR熱氧老化自由基連鎖自催化反應(yīng)的鏈引發(fā)和鏈增長2個(gè)步驟如圖1所示。

A：鏈引發(fā)；B：鏈增長。

其中最常見的老化類型是熱氧老化，目前對(duì)于熱氧老化防護(hù)最常用的方法是添加防老劑[3]?其中受阻酚類抗氧劑與橡膠具有良好的相容性、較低的毒性和對(duì)環(huán)境污染小的特點(diǎn)，逐步成為主要的防老劑品種[4]?該類型防老劑通過解離自身活潑氫原子、捕獲自由基?破壞鏈增長的過程，起到延緩或終止氧化反應(yīng)發(fā)生的作用[5-6]?故本研究選用防老劑425以及防老劑2246作為研究對(duì)象，其中防老劑2246的防老機(jī)理如圖2所示。

受阻酚類防老劑的O-H鍵較活潑可優(yōu)先解離與過氧自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，降低了NR中自由基濃度同時(shí)延緩反應(yīng)速率，進(jìn)而起到熱氧老化變化作用。因此，通過對(duì)2種防老劑O-H鍵的解離反應(yīng)自由能進(jìn)行對(duì)比即可判斷防護(hù)效果差異。本研究通過引入多尺度分子模擬方法深入研究受阻酚類防老劑的防護(hù)機(jī)理及影響防護(hù)效果的多種因素，并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

圖2 受阻酚類防老劑2246作用機(jī)理

1 材料與方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用材料及配方見表1。

表1 硫化膠基本配方

注：原材料的單位為phr，表示每100份天然橡膠中所加入的原材料的量。

Note: The unit of raw material is phr, it indicates the amount of raw material added in every 100 parts of NB.

1.2 方法

1.2.1 分子模擬 （1）建模過程。利用Material Studio軟件中的Visualizer模塊分別構(gòu)建防老劑及NR分子模型并構(gòu)建如表2所示模型，建模所需成分見表2。

表2 建模成分

為保證分子模擬過程與實(shí)際情況接近，通過參考文獻(xiàn)[7]的方法，本研究以異戊二烯為重復(fù)單元建立聚合度為50的NR分子鏈，NR與2種防老劑的分子結(jié)構(gòu)式見圖3。

分子動(dòng)力學(xué)平衡過程如下：利用Smart Minimization方法對(duì)表2中的分子模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。然后對(duì)優(yōu)化的模型進(jìn)行Annel處理，溫度梯度50 K，溫度范圍300～500 K，升/降溫循環(huán)100次（通過Annel處理消除模型內(nèi)部不合理結(jié)構(gòu)）。隨后選取退火過程中能量最小的結(jié)構(gòu)，在298 K條件下進(jìn)行300 ps的NVT系綜下平衡，使結(jié)構(gòu)進(jìn)一步穩(wěn)定，選取最后一幀構(gòu)象進(jìn)行500 ps的NPT平衡，得到更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)體系。每1 ps保存一次軌跡，然后利用平衡之后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行參數(shù)計(jì)算和分析性能。模擬過程中選用COMPASS力場(chǎng)[8]，選用Nose控溫法，選用Berendsen控壓法，分別采用Ewald、Atom based方法計(jì)算靜電力（electrostatic）和范德華力（van der Waals）。構(gòu)建模型的非鍵截?cái)喟霃剑╟utoff distance）設(shè)置為0.95 nm，樣條寬度和緩沖寬度設(shè)置為0.1、0.05 nm，時(shí)間步伐為1 fs。建模平衡過程見圖4。

圖3 NR與2種防老劑的分子結(jié)構(gòu)式

（2）量子力學(xué)模擬過程。量子力學(xué)（QM）模擬以電子非定域化為基礎(chǔ)，對(duì)體系進(jìn)行薛定諤方程計(jì)算，同時(shí)采用密度泛函理論（DFT）利用近似方法進(jìn)行計(jì)算[9]，DFT指出多粒子體系基態(tài)的總能量，是電子密度的唯一函數(shù)，通過求Kohn-Sham方程可獲得體系的基態(tài)能量、熱力學(xué)性質(zhì)等一系列重要參數(shù)。K-S方程中的交換-相關(guān)能由解PBE泛函[10]進(jìn)行計(jì)算，使用All Election方法進(jìn)行核處理（core treatment），該方法不對(duì)核心作特殊處理，僅近似處理K-S方程外勢(shì)，適用于36(Kr)原子序數(shù)的原子。采用DND基組優(yōu)化，由于自由基內(nèi)有單電子存在，故體系的自旋多重度（multiplicity）設(shè)置為doublet。為獲得準(zhǔn)確溫度校正值，需要在properties選項(xiàng)中選擇frequency。能量收斂精度設(shè)為1.0e?5Ha確保構(gòu)建的分子結(jié)構(gòu)達(dá)到充分優(yōu)化收斂。

灰、白、紅分別代表碳、氫和氧。

（3）蒙特卡洛模擬過程。在分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬對(duì)模型平衡之后利用Sorption模塊對(duì)O2吸附等溫線進(jìn)行計(jì)算，即通過巨正則蒙特卡洛（GCMC）模擬方法在NR網(wǎng)格內(nèi)隨機(jī)添加、移動(dòng)或刪除O2概率[11-12]，在adsorption isotherm任務(wù)中設(shè)定吸附壓力范圍是0.1～100 KPa，溫度設(shè)定為373 K，經(jīng)過GCMC模擬后統(tǒng)計(jì)O2進(jìn)入NR基體的總概率，得出O2的吸附平衡濃度，并對(duì)壓力作圖即可獲得吸附等溫線，進(jìn)而計(jì)算O2進(jìn)入NR的滲透系數(shù)。

1.2.2 硫化膠制備 NR/防老劑復(fù)合材料混煉過程參照ASTM D3182—2016，首先在雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行上薄通5～10次，再按放料順序?qū)R與各種配合劑混煉均勻，制得混煉膠?混煉膠在室溫下停放適當(dāng)時(shí)間后，用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定混煉膠的正硫化時(shí)間（90）?然后以145℃×90的條件在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化膠在室溫下停放16 h后，用氣動(dòng)裁片機(jī)將試樣裁成啞鈴狀，用于后續(xù)老化實(shí)驗(yàn)和測(cè)試。

1.2.3 熱氧老化實(shí)驗(yàn) 按GB 3512—1983制備老化試樣，將上述制好的啞鈴狀試樣按一定間隔放置于溫度為100℃的熱氧老化烘箱里，分別老化0、1、3、5、7 d后取出。

1.2.4 硬度測(cè)試 按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 531—2008，采用邵氏A硬度計(jì)，測(cè)試試樣的厚度不低于6 mm，將3個(gè)啞鈴狀試樣疊放在一起對(duì)其中心位置及邊緣位置分別測(cè)試，測(cè)試5次取中值。

1.2.5 拉伸性能測(cè)試 按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528—2009，采用拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試不同老化時(shí)間的幾組啞鈴狀試樣，為確保實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性進(jìn)行5次平行測(cè)試，分別記錄試樣的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率，并計(jì)算2項(xiàng)數(shù)據(jù)的保持率。

1.2.6 傅里葉紅外光譜（FTIR）測(cè)試 使用ATR-FTIR監(jiān)測(cè)3組試樣熱氧老化過程中表面官能團(tuán)的變化情況。掃描波數(shù)范圍選擇400～ 4000 cm?1，掃描分辨率4 cm?1，掃描16次。

2 結(jié)果與分析

2.1 多尺度分子模擬結(jié)果

2.1.1 化學(xué)反應(yīng)防護(hù)機(jī)制 （1）活潑氫解離反應(yīng)自由能。通過量子力學(xué)（QM）模擬計(jì)算NR分子C-H鍵，防老劑2246和防老劑425分子O-H鍵的解離反應(yīng)位置如圖5所示。

灰、白、紅分別代表碳、氫和氧。

利用Dmol3模塊對(duì)所需結(jié)構(gòu)優(yōu)化平衡后進(jìn)行頻率分析，可以計(jì)算出各解離位置的零點(diǎn)能及NR使用溫度之下能量的校正值。可根據(jù)公式（1）計(jì)算各個(gè)溫度下的O-H鍵解離反應(yīng)吉布斯自由能（ΔG）。

ΔG=G(A·)+G(H·)-G(AH)= [(A·)+G(A·)]+[(H·)+G(H·)]-

[(AH)+G(AH)] （1）

按照公式（1）計(jì)算得到0 K下不同位置O-H鍵的總電子能量（表3），由表3發(fā)現(xiàn)NR中a位置的解離反應(yīng)自由能（Δ）在NR各位置中的總電子能量最低，代表該活性最大最容易受過氧自由基的攻擊位置?故接下來僅需通過對(duì)比不同溫度下防老劑2246分子的O-H鍵（位置e或f），防老劑425分子的O-H鍵（位置g或h）及NR分子中的a位置的C-H鍵解離能即可。

表3 解離反應(yīng)物及自由基生成物在0 K時(shí)的總電子能量

Note: 1 Ha=627.5094 kcal/mol.

不同溫度下各解離反應(yīng)自由能見圖6，由圖6可知，2種防老劑中各位置的O-H鍵的解離能均比NR在a位置的C-H鍵解離能低，并且防老劑425分子h位置的O-H鍵的解離能最低，證明2種受阻酚類防老劑均可以優(yōu)先捕獲過氧自由基，且防老劑425的活性更高更容易發(fā)生反應(yīng)，能有效延緩NR老化過程。

（2）搜索過渡態(tài)及反應(yīng)能壘（barrier）。利用Dmol3模塊中TS search任務(wù)尋找防老劑或NR活性氫位置與過氧自由基CH3OO·反應(yīng)的過渡態(tài)位置及反應(yīng)能壘（barrier），輸出的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)見圖7。

A：NR與CH3OO；B：AOA2246與CH3OO；C：AOA425與CH3OO。

其中綠色箭頭是原子振動(dòng)反向，紅色代表過氧化物和防老劑中的氧原子。

A: NR with CH3OO; B: AOA2246 with CH3OO; C: AOA425 with CH3OO. The green arrow is the opposite of the atomic vibration, red is oxygen atom in peroxide and antioxidant.

圖7 3種反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)

Fig. 7 Transition state structures of three reactions

天然橡膠（NR）及2種防老劑與過氧自由基（CH3OO·）過渡態(tài)能壘的搜索結(jié)果見表4。由表4可知2種受阻酚類防老劑均比NR先捕捉到CH3OO·形成過氧化物，并且防老劑425的過渡態(tài)反應(yīng)能壘最低，證明該防老劑捕獲CH3OO·的速率更快難度更低，進(jìn)而削弱自由基對(duì)NR分子鏈的攻擊從而改善NR復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性。

表4 NR和2種防老劑與CH3OO·的反應(yīng)過渡態(tài)能壘與虛頻

3種過渡態(tài)反應(yīng)的難易程度由圖8所示，由圖8可知防老劑425更容易與過氧自由基發(fā)生反應(yīng)。綜合氫解離能計(jì)算結(jié)果從化學(xué)反應(yīng)機(jī)制上證明酚類防老劑425對(duì)NR熱氧老化過程有更好的防護(hù)效果。

圖8 NR和2種防老劑與CH3OO·反應(yīng)的過渡態(tài)能壘

2.1.2 物理防護(hù)機(jī)制 （1）防老劑與NR的相容性。防老劑與NR的相容性影響其在NR基體的含量及均勻程度，進(jìn)而影響防老劑的防護(hù)效果，本研究通過引入內(nèi)聚能密度（）及溶解度參數(shù)（）表征二者相容性，HILDEBRAND首先提出內(nèi)聚能密度（）的概念[13]，即單位體積內(nèi)的凝聚態(tài)分子克服分子間作用力而氣化所需要的能量。溶解度參數(shù)（）的定義是的平方根，代表分子間相互作用的總和。二者關(guān)系如公式（2）所示。

（2）

式中，表示物體體積；Δm表示摩爾蒸發(fā)熱；表示汽化時(shí)所做的膨脹功。

通過模擬計(jì)算得到與（表5），由表5可知3種模型的誤差Δ/exp均低于5%，證明該模擬與實(shí)驗(yàn)可信性較高?通過查閱李俊山等[14]關(guān)于溶解度參數(shù)相關(guān)文獻(xiàn)可知，2種聚合物的Δ≤2.05 (J/cm3)1/2時(shí)達(dá)到相容狀態(tài)，當(dāng)2.05≤Δ≤6.95 (J/cm3)1/2時(shí)部分相容，Δ>10.02 (J/cm3)1/2時(shí)不相容。由表5可知，與防老劑2246相比，防老劑425的與NR高分子鏈更接近，差值為5.79 (J/cm3)1/2，表明防老劑425與NR的相容性更好，也就意味著防老劑425更容易在NR基體中大量存在且分布均勻。

表5 NR和2種防老劑的內(nèi)聚能密度、溶解度參數(shù)及誤差

（2）防老劑遷移能力。防老劑遷移能力的強(qiáng)弱是影響防老效果的重要因素，決定了防老劑在服役過程中是否會(huì)因?yàn)檫w移性強(qiáng)而發(fā)生噴霜等不利影響，降低熱氧老化防護(hù)效果。本研究引入均方位移（）如公式（3），其表征防老劑的遷移能力，含義是添加在基體上的物質(zhì)在基體中的運(yùn)動(dòng)以及遷移能力，指當(dāng)運(yùn)動(dòng)時(shí)間到達(dá)時(shí)粒子與初始點(diǎn)距離的平均值[15]。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬得出的曲線如圖9所示。

為定量描述防老劑的遷移能力，基于Einstein方程引入擴(kuò)散系數(shù)（），如公式（4）：

表6為求得的防老劑在NR基體中的擴(kuò)散系數(shù)（D），由表6可知，當(dāng)溫度處于298 K時(shí)，2種受阻酚類防老劑在NR基體內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)（D）基本無差別。而當(dāng)體系升溫到373 K時(shí)，2種防老劑的D值均上升，證明在高溫狀態(tài)下防老劑更容易發(fā)生遷移，并且發(fā)現(xiàn)防老劑425的D值低于防老劑2246，其原因可能是與2種防老劑結(jié)構(gòu)的分子量有關(guān)，防老劑425的分子量高于防老劑2246，因此防老劑425移動(dòng)所需能量高于防老劑2246，即防老劑2246在升溫狀態(tài)下容易遷移，而防老劑425更容易保留在NR基體內(nèi)起到防護(hù)作用。

表6 2種防老劑在NR中的擴(kuò)散系數(shù)

（3）阻隔氧氣能力。滲透系數(shù)（）用來表征O2進(jìn)入NR的滲透速率大小[16]，通過計(jì)算不同防老劑作用下O2進(jìn)入NR的的大小來判斷防老劑的防護(hù)能力強(qiáng)弱。計(jì)算公式如（5）：

（5）

式中，溶解系數(shù)（）由MC模擬計(jì)算，在等溫條件下，材料表面吸附物質(zhì)的平和吸附量（）與壓力（）的關(guān)系曲線即是吸附等溫線，當(dāng)壓力為0時(shí)吸附等溫線的斜率就是所需的溶解參數(shù)（）。公式如（6）：

式中，K是Langmuir吸附參數(shù)，是Langmuir關(guān)聯(lián)參數(shù)。基于此可知溶解系數(shù)（）可由公式（7）計(jì)算得出。

通過在373 K條件下利用MD模擬算得擴(kuò)散系數(shù)（）和GCMC計(jì)算得到的溶解系數(shù)（）以及滲透系數(shù)（）（表7）。由表7可知，填入防老劑425的NR復(fù)合體系中O2滲透系數(shù)最低。證明O2在該體系下的滲透能力最差，因此防老劑425的阻氧效果最好。通過對(duì)3種體系自由體積進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，NR、NR/2246、NR/425三種體系的自由體積分?jǐn)?shù)分別為7421.49 A3、7138.09 A3、6887.12 A3，認(rèn)為氧氣滲透系數(shù)與體系內(nèi)部自由體積存在關(guān)聯(lián)，即自由體積越低氧氣越難以滲透進(jìn)入NR基體。因此，防老劑425對(duì)NR的熱氧老化防護(hù)能力最強(qiáng)。

2.2 硬度測(cè)試結(jié)果

硬度是用來評(píng)價(jià)NR力學(xué)性能的重要標(biāo)準(zhǔn)之一[17]。在溫度100℃下含不同防老劑的NR樣品在不同老化時(shí)間的硬度變化曲線見圖10，從圖10可知，硬度的變化趨勢(shì)均呈先增加后降低，這是由于老化開始前期，NR內(nèi)部未發(fā)生交聯(lián)，而在高溫下進(jìn)一步交聯(lián)導(dǎo)致體系交聯(lián)密度增大，硬度增加。隨著老化時(shí)間延長，體系交聯(lián)密度不斷增加，逐步限制了鏈段的運(yùn)動(dòng)，開始發(fā)生分子鏈降解為主的反應(yīng)，交聯(lián)密度不斷降低，硬度下降[18]。純NR體系1 d后就開始下降，表明純NR的老化程度最高，而添加了防老劑的2個(gè)體系3 d后才開始下降，且防老劑425/NR復(fù)合體系的硬度下降程度低于防老劑2246/NR復(fù)合體系。證明添加防老劑425的防護(hù)效果更優(yōu)。

2.3 拉伸性能測(cè)試結(jié)果

添加不同防老劑的NR復(fù)合體系在100℃下不同老化時(shí)間的拉伸強(qiáng)度保持率（）及斷裂伸長率保持率（）見圖11。由圖11可看出，隨老化時(shí)間的延長，和均有不同程度下降，在同樣老化時(shí)間下，防老劑425的力學(xué)性能體系優(yōu)于2246體系，純NR下降程度最大。因此，綜上得出，添加防老劑可以提高NR的抗氧化效果，且防老劑425的防護(hù)效果優(yōu)于防老劑2246。

圖10 3種體系在100℃不同老化時(shí)間的硬度變化

圖11 100℃下3種體系不同老化時(shí)間的拉伸性能

2.4 ATR-FTIR數(shù)據(jù)分析

圖12分別為NR、NR/2246、NR/425復(fù)合體系在3500～900 cm?1區(qū)間老化不同天數(shù)后的紅外譜圖。由圖12可知，在3500～3000 cm?1之間的寬峰表示-OH的伸縮振動(dòng)峰隨老化時(shí)間的延長，其吸收帶強(qiáng)度不斷增加，2918、2915、2848 cm?1三處峰值隨著老化時(shí)間延長峰強(qiáng)度未發(fā)生改變，在老化過程中仍能保持橡膠的自身特性，分別對(duì)應(yīng)了NR重復(fù)單元上-CH3、-CH2的伸縮振動(dòng)及-CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，是NR的特征峰。1736 cm?1處對(duì)應(yīng)的是C=O的伸縮振動(dòng)峰，1650 cm?1處對(duì)應(yīng)的C=O雙鍵伸縮振動(dòng)峰，1090 cm?1處對(duì)應(yīng)的脂肪族醚-C-O-C的伸縮振動(dòng)峰，這3處峰強(qiáng)度隨著老化時(shí)間延長不斷增大。該現(xiàn)象說明NR在熱氧老化過程中發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成了各種氧化產(chǎn)物酯、醚類、羧酸和過氧化物等。老化7 d后發(fā)現(xiàn)，未添加防老劑的NR基體1736 cm?1處的C=O吸收峰強(qiáng)度變化較大，而2848 cm?1處的CH2鍵伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度基本不隨老化程度變化，故此處以CH2鍵伸縮振動(dòng)峰為基準(zhǔn)峰，故選用1736 cm?1處的C=O吸收峰強(qiáng)度與2848 cm?1處的CH2鍵伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度的比值來反映NR的老化程度。

圖12 100℃下3種體系不同老化時(shí)間的ATR-FTIR圖

由圖13可看出，3種體系隨老化時(shí)間延長都提高了C=O含量，即NR在熱氧老化過程中生成了氧化產(chǎn)物。除此之外，添加防老劑425的NR復(fù)合體系在熱氧老化結(jié)束后的C=O含量最低，證明其對(duì)NR的熱氧老化防護(hù)作用最優(yōu)。

圖13 100℃下3種體系不同老化時(shí)間NR的C=O與CH2峰強(qiáng)度比

3 討論

由于NR在使用過程中容易發(fā)生熱氧老化現(xiàn)象，因此防老劑的選取是橡膠產(chǎn)業(yè)的重要研究方向，其防護(hù)效果主要受到化學(xué)及物理防護(hù)機(jī)制的影響，可利用分子模擬手段對(duì)防老劑活潑氫解離能，與自由基反應(yīng)的過渡態(tài)能壘[19]，防老劑與NR之間的相容性[20]、自身遷移性[21]以及阻隔氧氣滲透的能力[22]進(jìn)行深入研究。目前已有科研人員通過分子動(dòng)力學(xué)模擬分析了促進(jìn)性防老劑及白炭黑對(duì)NR的熱氧老化防護(hù)能力[23]，取得了較為理想的成果。但對(duì)受阻酚防老劑的影響防護(hù)因素在分子模擬中的研究較少，本研究通過多尺度分子模擬對(duì)2種受阻酚類防老劑對(duì)NR的熱氧老化防護(hù)機(jī)理進(jìn)行深度研究，同時(shí)對(duì)分子模擬結(jié)論進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到如下結(jié)論：

（1）量子力學(xué)（QM）模擬表明，防老劑425的O-H鍵解離反應(yīng)自由能（Δ）為250.08 kcal/mol及其與過氧自由基反應(yīng)過渡態(tài)能壘（barrier）為5.31 kcal/mol均最低，證明其能優(yōu)先與過氧自由基發(fā)生反應(yīng)，延緩NR分子鏈氧化反應(yīng)速率。即防老劑425的防護(hù)效果最好。

（2）分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬表明，防老劑425與NR的相容性較好，隨溫度升高防老劑425在NR基體內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)低于防老劑2246，即自身遷移能力更弱，更易留存在NR基體發(fā)揮防護(hù)作用。

（3）蒙特卡洛（MC）模擬表明，防老劑425阻隔O2滲透進(jìn)NR基體的效果較好，這是由于其分子質(zhì)量大使NR/425復(fù)合體系內(nèi)的自由體積更低導(dǎo)致的，證明防老劑425可有效降低O2的滲透率，起到更好的防護(hù)效果。

（4）實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，NR/425的力學(xué)性能保持率較好，并通過FTIR發(fā)現(xiàn)純NR體系老化7天后出現(xiàn)了明顯的C=O峰，其他位置的含氧基團(tuán)峰值上升，該現(xiàn)象說明NR在熱氧老化過程中發(fā)生了氧化反應(yīng)。對(duì)照不同體系老化前后的A(C=O)/A(-CH2)發(fā)現(xiàn)NR/425體系的最低，證明防老劑425的防護(hù)效果較好，與分子模擬得出的結(jié)論一致。

綜上所述，多尺度分子模擬能對(duì)防老劑的開發(fā)與預(yù)測(cè)提供可靠依據(jù)，對(duì)橡膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義，有利于進(jìn)一步探索NR老化防護(hù)提供幫助。

[1] LUCARINI M, PEDULLI G F. Free radical intermediates in the inhibition of the autoxidation reaction[J]. Chemical Society Reviews, 2010, 39(6): 2106-2119.

[2] BOLLAND J L, HAVE P T. Kinetic studies in the chemistry of rubber and related materials. VII. Mechanism of chain propagation in the oxidation of polyisoprenes[J]. Transactions of the Faraday Society 1949, 45: 93-100.

[3] CELINA M C. Review of polymer oxidation and its relationship with materials performance and lifetime prediction[J]. Polymer Degradation and Stability, 2013, 98(12): 2419-2429.

[4] KOMETHI M, OTHMAN N, ISMAIL H, SASIDHARAN S. Comparative study on natural antioxidant as an aging retardant for natural rubber vulcanizates[J]. Journal of Applied Polymer Science 2012, 124(2): 1490-1500.

[5] SHI K, YE L, LI G. Polyamide 6/graphene oxide-g-hindered phenol antioxidant nano-composites: intercalation structure and synergistic thermal oxidative stabilization effect[J]. Composites Part B: Engineering, 2019, 162: 11-20.

[6] 張永鵬, 陳 俊, 郭紹輝, 詹亞力, 錢玉英. 稀土型受阻酚類防老劑在天然橡膠中的應(yīng)用[J]. 橡膠工業(yè), 2013, 60(12): 738-742.

ZHANG Y P, CHEN J, GUO S H, ZHAN Y L, QIAN Y Y. Application of rare earth type hindered phenolic antioxidant in NR compound[J]. Rubber Industry, 2013, 60(12): 738-742. (in Chinese)

[7] 賀經(jīng)緯. 天然橡膠熱氧老化性能及分子模擬研究[D]. 北京: 北京化工大學(xué), 2016.

HE J W. Thermo-oxidative aging properties and molecular simulation of natural rubber[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2016. (in Chinese)

[8] REN P Y, PONDER J W. Polarizable atomic multipole water model for molecular mechanics simulation[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107(24): 5933-5947.

[9] PERDEW J P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas[J]. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 1986, 33(12): 8822-8824.

[10] HOUK K N, BENO B R, NENDEL M, BLACK K, LEE J K. Exploration of pericyclic reaction transition structures by quantum mechanical methods: competing concerted and stepwise mechanisms[J]. Journal of Molecular Structure Theochem, 1997, 398: 169-179.

[11] FICHTHORN K A, WEINBERG W H. Theoretical foundations of dynamical Monte Carlo simulations[J]. Journal of Chemical Physics, 1991, 95(2): 1090-1096.

[12] METROPOLIS N, ROSENBLUTH A W, ROSENBLUTH M N, TELLER A H, TELLER E. Equation-of-state calculations by fast computing machines[J]. The Journal of Chemical Physics, 1953, 21(6): 1087-1092.

[13] HILDEBRAND J H. Motions of molecules in liquids: viscosity and diffusivity[J]. Science, 1971, 174(4008): 490-493.

[14] 李俊山, 孫 軍, 張大龍. 橡膠配合劑的溶解度參數(shù)[J]. 橡膠參考資料, 2007, 37(5): 18.

LI J S, SUN J, ZHANG D L. Solubility parameters of rubber compounding agents[J]. Rubber Reference, 2007, 37(5): 18. (in Chinese)

[15] XU G, HAO W. Molecular dynamics study of oxidative aging effect on asphalt binder properties[J]. Fuel, 2017, 188: 1-10.

[16] WANG X Y, RAHARJO R D, LEE H J, LU Y, FREEMAN B. D, SANCHEZ I C. Molecular simulation and experimental study of substituted polyacetylenes: fractional free volume, cavity size distributions and diffusion coefficients[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(25): 12666-12672.

[17] KRUZELAK J, SYKORA R S, HUDEC I, SLOVAKIA B. Sulfur and peroxide curing of rubber compounds based on NR and NBR. Part II: Thermo-oxidative ageing[J]. Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2017, 70(3): 41-47.

[18] XIANG K W, HUANG G S, ZHENG J, WANG X A, HUANG J Y. Investigation on the thermal oxidative aging mechanism and lifetime prediction of butyl rubber[J]. Macromolecular Research, 2013, 21(1): 10-16.

[19] YU H W, WANG X F, WU L L, TAN LI Y, LIU Q, HUANG L P. Hindered phenolic antioxidant used in rubber preparation method thereof: CN111171376[P]. 2013-09-25.

[20] WEI M, XU P X, YUAN Y Z, TIAN X H, SUN J Y, LIN J P. Molecular dynamics simulation on the mechanical properties of natural-rubber-graft-rigid-polymer/rigid-polymer systems[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2018, 20(12): 8228-8240.

[21] LUO K Q, YOU G H, ZHANG S D, ZHENG W, WU S Z. Antioxidation behavior of bonded primary secondary-antioxidant/styrene-butadiene rubber composite: experimental and molecular simulation investigations[J]. Polymer, 2020, 188: 122143.

[22] CHARATI S G, STERN S A. Diffusion of gases in silicone polymers: molecular dynamics simulations[J]. Macromolecules, 1998, 31(16): 5529-5535.

[23] LUO K Q, YE X, ZHANG H, LIU J Y LUO Y L, ZHU J, WU S Z. Vulcanization and antioxidation effects of accelerator modified antioxidant in styrene-butadiene rubber: experimental and computational studies[J]. Polymer Degradation and Stability, 2020, 177: 109181.

Protective Effect of Two Hindered Phenolic Antioxidants Against Thermal and Oxygen Aging of Natural Rubber by Multi-scale Molecular Simulation and Experimental

CAO Xianchao, YUAN Xiaoqin, MA Yanbin, YU Rentong, ZHAO Yanfang, CHEN Yongping, LIAO Jianhe*

School of Materials Science and Engineering, Hannan University, Haikou, Hainan 570228, China

The anti-oxidative effect of two types of hindered phenolic antioxidants,2,2-methylenebis (6-tert-butyl-4-met-hylphenol) (AOA2246) and 2,2-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol) (AOA425) on natural rubber (NR) was investigated by means of multiscale molecular simulation and experimental validation. According to the quantum mechanical simulation, it was found that the changes in Gibbs free energy (Δ) of dissociation of O-H bonds of the two anti-oxidative agents were lower than that of dissociation of C-H bonds of NR when heated. In addition, the Δof the O-H bonds cleavage in AOA425 (the weakest position) was calculated to be as low as 250.08 kcal/mol. Besides, the energy barrier (barrier) for the reaction between AOA425 and CH3OO was found to be only 5.31 kcal/mol, which was the lowest by searching and comparing all the transition states between the reactant (AOA2246, AOA425 or NR) and CH3OO·. As a result, AOA425 was supposed to be effective in suppressing the oxidation reaction of NR in consideration of the distinguished ability of scavenging free radicals. Consequently, the protection mechanism of the hindered phenolic antioxidants was interpreted by chemical reaction mechanism. In addition, the solubility parameter of AOA425 was calculated to be close to that of NR according to the molecular dynamics simulation. The low oxygen diffusion coefficient in NR indicated that AOA425 would play a long-term role. The oxygen permeability coefficients calculatedMonte Carlo simulation can be sequenced asNR>NR/2246>NR/425.Therefore, AOA425 was found to be beneficial to shielding oxygen in the light of physical protection mechanism. Furthermore, the anti-oxidative influence of AOA425 and AOA2246 on NR was validated with the results of mechanical measurements, Shore A hardness testing, Fourier transform infrared spectra (FT-IR), and accelerated thermal oxygen aging experiments. The mechanical properties of NR were slightly decreased with the incorporation of AOA425. The infrared spectra also demonstrated that AOA425 exhibited better thermal oxygen aging resistance for NR in consideration of the molar ratio of carbon to oxygen. The experimental data showed a good agreement with the results of molecular simulation and multiscale molecular simulation would be of significance to predict the anti-oxidative performance of materials.

natural rubber; antioxidant 425; antioxidant 2246; quantum mechanical simulation; molecular dynamics simulation; Monte Carlo simulation; chemical reaction mechanism; physical protection mechanism

TQ332

A

10.3969/j.issn.1000-2561.2022.11.006

2022-04-11；

2022-06-06

海南省重大科技項(xiàng)目（No. ZDKJ2016020）；廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（No. 2020B020217001）。

曹獻(xiàn)超（1996—），男，碩士研究生，研究方向：天然橡膠基礎(chǔ)與改性。*通信作者（Corresponding author）：廖建和（LIAO Jianhe），E-mail：1049961976@qq.com。