崔 英，陶惠平，龔光碧，董 靜，李福崇，宋同江

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

橡膠制品在使用過程中受到氧、臭氧、熱、光照及動(dòng)態(tài)疲勞等多種因素的影響而產(chǎn)生老化，造成老化的原因依使用條件不同而各異。低順式聚丁二烯橡膠（LCBR）存在不飽和鍵，在運(yùn)輸和使用過程中極易發(fā)生老化現(xiàn)象[1]。LCBR按照用途可分為兩類，一類用于輪胎，另一類用于高抗沖聚苯乙烯（HIPS）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等樹脂的改性。樹脂級(jí)LCBR應(yīng)用于樹脂改性，對(duì)改性后樹脂產(chǎn)品的外觀要求較高，因此LCBR的凝膠含量和色度是重要的質(zhì)量指標(biāo)。防老劑作為控制LCBR凝膠含量和色度的重要手段已被廣泛研究。但是針對(duì)LCBR的復(fù)合型防老劑的研究較少，國(guó)內(nèi)外相關(guān)報(bào)道也不多[2-5]。在橡膠或塑料中加入兩種或兩種以上的防老劑時(shí)有超加和性的防老化效果[6-9]，這種效果稱為防老化協(xié)同效應(yīng)[10-12]。

本工作采用自制的樹脂級(jí)LCBR，研究常用防老劑168、264、565、1010、1076、1520、TNPP、西尼爾6308和西尼爾6310單用及并用對(duì)LCBR性能的影響，并采用樹脂級(jí)LCBR合成了HIPS和ABS，研究復(fù)合型防老劑對(duì)改性樹脂性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

LCBR，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為20萬～23萬，偶聯(lián)效率不低于85%，自制；苯乙烯和丁二烯，中國(guó)石油蘭州石化公司合成橡膠廠產(chǎn)品；環(huán)己烷，中國(guó)石油撫順石化公司產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

（1）LCBR：在反應(yīng)釜中加入環(huán)己烷、丁二烯和四氫呋喃，加入n-BuLi引發(fā)聚合，在50～60 ℃下反應(yīng)2～3 h；加入偶聯(lián)劑SiCl4，在65～75 ℃下反應(yīng)1.5～2.5 h，得到LCBR膠液。

（2）HIPS：稱取0.7 g LCBR置于三口燒瓶中，加入一定量的苯乙烯和乙苯，攪拌5 h，加熱至90℃；加入引發(fā)劑，在180 ℃下反應(yīng)5～7 h。

（3）ABS：稱取1.0 g LCBR置于三口燒瓶中，加入質(zhì)量比為3∶1的苯乙烯和丙烯腈，再加入乙苯溶劑，攪拌5 h，加熱至90 ℃；加入引發(fā)劑，在180℃下反應(yīng)5～7 h。

1.3 測(cè)試分析

（1）氧化誘導(dǎo)期。取自制的LCBR膠液，按比例加入一定量的防老劑，攪拌均勻，烘干至質(zhì)量恒定，采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的DSC204F1型差示掃描量熱儀，按照GB/T 19466.6—2004測(cè)試氧化誘導(dǎo)期。

（2）微凝膠含量。取自制的LCBR膠液，按比例加入一定量的防老劑，攪拌均勻，烘干至質(zhì)量恒定，在90 ℃橡膠老化箱中放置48 h。取試樣質(zhì)量（m0）5 g左右，放入容積為250 mL的三角瓶中，加入95 g甲苯，溶解24 h至完全溶解。將粒徑約400 μm的篩網(wǎng)放入G2過濾漏斗中，在抽真空狀態(tài)下用230 mL甲苯?jīng)_洗，放入150 ℃烘箱中烘30 min，取出后放入干燥器內(nèi)冷卻至質(zhì)量恒定，稱其質(zhì)量（m1）。將溶解完全的待測(cè)溶液在抽真空狀態(tài)下過濾，用125 mL甲苯?jīng)_洗，然后在甲苯中浸泡2 h，用30 mL的甲苯?jīng)_洗后放入150 ℃烘箱中烘30 min，再放入干燥器內(nèi)冷卻10 min，稱其質(zhì)量（m2）。微凝膠含量為（m2-m1）/m0。

（3）熱重（TG）分析。取自制的LCBR膠液，按比例加入一定量的防老劑，攪拌均勻，烘干至質(zhì)量恒定，采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA449型TG分析儀測(cè)試，升溫速率為10 ℃·min-1，氮?dú)鈿夥铡?/p>

（4）物理性能。采用英國(guó)Instron公司生產(chǎn)的Instron 1121型電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2009測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 防老劑單用

2.1.1 氧化誘導(dǎo)期

各防老劑用量均為4 000 μg·g-1時(shí)，加入不同防老劑的LCBR的氧化誘導(dǎo)期如表1所示。

表1 加入不同防老劑的LCBR的氧化誘導(dǎo)期 min

從表1可以看出，與空白試樣相比，加入不同防老劑的LCBR的氧化誘導(dǎo)期均延長(zhǎng)。單獨(dú)使用防老劑1010、防老劑1520、西尼爾6308和防老劑565，LCBR的氧化誘導(dǎo)期較長(zhǎng)且使用效果相對(duì)較好。

2.1.2 微凝膠含量

樹脂級(jí)LCBR在HIPS和ABS的改性應(yīng)用中，LCBR的微凝膠含量不但影響改性產(chǎn)品的外觀，更影響改性產(chǎn)品的物理性能，因此LCBR的微凝膠含量至關(guān)重要。

各防老劑用量均為4 000 μg·g-1時(shí)，加入不同防老劑的LCBR的微凝膠含量如表2所示。

表2 加入不同防老劑的LCBR的微凝膠含量 μg·g-1

從表2可以看出，與空白試樣相比，加入不同防老劑的LCBR的微凝膠含量均大幅減小。綜合考慮，防老劑1010、防老劑1520和西尼爾6308單獨(dú)使用，LCBR的耐熱氧老化性能相對(duì)較好。

2.1.3 TG分析

各防老劑用量均為4 000 μg·g-1時(shí)，加入不同防老劑的LCBR的質(zhì)量損失溫度如表3所示。

表3 加入不同防老劑的LCBR的質(zhì)量損失溫度 ℃

從表3可以看出，與空白試樣相比，加入不同防老劑的LCBR的初始質(zhì)量損失溫度和最終質(zhì)量損失溫度都有一定程度的升高，說明防老劑的加入有效地改善了LCBR的熱穩(wěn)定性，提高了耐熱氧老化性能。不同防老劑在LCBR中的熱氧老化防護(hù)作用由強(qiáng)到弱依次為：防老劑1010、防老劑1520、西尼爾6308、防老劑565、西尼爾6310、防老劑1076、防老劑168、防老劑TNPP和防老劑264。

2.2 防老劑并用

2.2.1 氧化誘導(dǎo)期

防老劑1520和防老劑1010均為酚類抗氧劑，而防老劑TNPP為亞磷酸酯類抗氧劑。苯酚類防老劑與第二防老劑和光穩(wěn)定劑可以協(xié)同使用，同時(shí)還可以分別連接到低相對(duì)分子質(zhì)量的硬脂酸上，形成抗蒸發(fā)效果更好的防老劑[13]。

防老劑總用量為4 000 μg·g-1時(shí)，加入復(fù)合型防老劑（并用比為1∶1）的LCBR的氧化誘導(dǎo)期如表4所示。

表4 加入復(fù)合型防老劑的LCBR的氧化誘導(dǎo)期 min

從表4可以看出，與空白試樣相比，加入復(fù)合型防老劑的LCBR的氧化誘導(dǎo)期均延長(zhǎng)，其中加入防老劑1010/TNPP和防老劑1520/TNPP并用體系的LCBR的氧化誘導(dǎo)期較長(zhǎng)。

防老劑總用量為4 000 μg·g-1時(shí)，防老劑1010/TNPP和防老劑1520/TNPP并用比對(duì)LCBR氧化誘導(dǎo)期的影響如圖1所示。

圖1 防老劑1010/TNPP和防老劑1520/TNPP并用比對(duì)LCBR氧化誘導(dǎo)期的影響

從圖1可以看出：在防老劑1010/TNPP并用體系中，防老劑1010/TNPP并用比為80/20時(shí)，LCBR的氧化誘導(dǎo)期最長(zhǎng)；在防老劑1520/TNPP并用體系中，防老劑1520/TNPP并用比為70/30時(shí)，LCBR的氧化誘導(dǎo)期最長(zhǎng)。

2.2.2 微凝膠含量

防老劑總用量為4 000 μg·g-1時(shí)，加入復(fù)合型防老劑（并用比為1∶1）的LCBR的微凝膠含量如表5所示。

表5 加入復(fù)合型防老劑的LCBR的微凝膠含量 μg·g-1

從表5可以看出，與空白試樣和單用防老劑TNPP相比，加入復(fù)合型防老劑的LCBR的微凝膠含量大幅減小，有利于LCBR改性HIPS和ABS產(chǎn)品。其中加入防老劑1010/TNPP和防老劑1520/TNPP并用體系的LCBR的微凝膠含量較小。

防老劑總用量為4 000 μg·g-1時(shí)，防老劑1010/TNPP和防老劑1520/TNPP并用比對(duì)LCBR微凝膠含量的影響如圖2所示。

圖2 防老劑1010/TNPP和防老劑1520/TNPP并用比對(duì)LCBR微凝膠含量的影響

從圖2可以看出：在防老劑1010/TNPP并用體系中，防老劑1010/TNPP并用比為80/20時(shí)，LCBR的微凝膠含量最小；在防老劑1520/TNPP并用體系中，防老劑1520/TNPP并用比為70/30時(shí)，LCBR的微凝膠含量最小。

2.2.3 TG分析

防老劑總用量為4 000 μg·g-1時(shí)，加入復(fù)合型防老劑（并用比為1∶1）的LCBR的質(zhì)量損失溫度如表6所示。

從表6可以看出，與單用防老劑TNPP相比，加入復(fù)合型防老劑的LCBR的初始質(zhì)量損失溫度和最終質(zhì)量損失溫度均有一定程度的升高，說明復(fù)合型防老劑能更有效地改善LCBR的耐熱氧老化性能，其中加入防老劑1010/TNPP、防老劑1520/TNPP和西尼爾6308/TNPP并用體系的LCBR的耐熱氧老化性能相對(duì)較好。

表6 加入復(fù)合型防老劑的LCBR的質(zhì)量損失溫度 ℃

2.3 復(fù)合型防老劑對(duì)HIPS和ABS性能的影響

采用經(jīng)過烘箱老化（溫度為90 ℃，放置48 h）試驗(yàn)的LCBR試樣合成改性樹脂HIPS和ABS。防老劑總用量為4 000 μg·g-1時(shí)，復(fù)合型防老劑（并用比為1∶1）對(duì)HIPS和ABS物理性能的影響分別如表7和8所示。

從表7和8可以看出，與空白試樣相比，防老劑1010/TNPP和防老劑1520/TNPP并用體系均能提高改性樹脂HIPS和ABS的物理性能。這是因?yàn)榉览蟿?520和防老劑1010均與防老劑TNPP具有良好的協(xié)同效應(yīng)。

表7 復(fù)合型防老劑對(duì)HIPS物理性能的影響

表8 復(fù)合型防老劑對(duì)ABS物理性能的影響

3 結(jié)論

（1）在9種防老劑單用時(shí)，防老劑1010、防老劑1520和西尼爾6308的防老化效果較好。

（2）在8種防老劑分別與防老劑TNPP并用時(shí)，防老劑1010/TNPP和防老劑1520/TNPP并用體系的防老化效果較好；當(dāng)防老劑1010/TNPP并用比為80/20或防老劑1520/TNPP并用比為70/30時(shí)，LCBR的耐熱氧老化性能最佳。

（3）防老劑1010/TNPP和防老劑1520/TNPP并用體系均能提高改性樹脂HIPS和ABS的物理性能。