李淑娟，何有圣，范山鷹，李 輝，陳新民

（1.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143；2.江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司，上海 201204）

對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑是天然橡膠和合成橡膠優(yōu)良的通用型防老劑，對(duì)熱、氧、臭氧、光等具有良好的防護(hù)效果。不同的對(duì)苯二胺防老劑在橡膠中的溶解度相差較大。由于橡膠制品需要在各種環(huán)境中使用，因此研究對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑的耐水抽出性能具有現(xiàn)實(shí)意義。江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司研發(fā)的新型對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑TMPPD的化學(xué)名稱為2，4，6-三-（N-1，4-二甲基戊基對(duì)苯二胺）-1，3，5-三嗪，具有優(yōu)良的防老化效果[1]。為考察防老劑TMPPD的耐水抽出性能，本工作采用高效液相色譜法研究不同水浸泡試驗(yàn)條件下天然橡膠（NR）硫化膠中防老劑TMPPD的耐水抽出性能，并與防老劑6PPD和IPPD進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

防老劑TMPPD，6PPD和IPPD，江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；甲醇，色譜純，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品；丙酮，分析純；去離子水，三級(jí)品。

1.2 主要儀器

LC-4A型高效液相色譜儀，日本島津公司 產(chǎn)品。

1.3 膠料配方

NR100，炭黑40，氧化鋅3，硬脂酸1，防老劑（變品種）5，促進(jìn)劑NS1.2，硫黃1.8。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑的液相色譜定量分析

本研究采用液相色譜外標(biāo)法測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液中防老劑含量[2]。液相色譜條件：選用C18色譜柱，波長(zhǎng)為254 nm，不同比例甲醇和水作為流動(dòng)相，流速為1.0 mL·min-1，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度依次選擇0.1，0.3，0.5，0.7和1.0 [mg·（10 mL）-1]，進(jìn)樣量為20 μL，分別做出標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性回歸方程。防老劑TMPPD，6PPD和IPPD含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程如表1所示（x為防老劑溶液濃度，y為峰面積）。從表1可以看出，3種防老劑含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線在低濃度區(qū)域的相關(guān)因數(shù)都達(dá)到0.99以上，這說(shuō)明采用液相色譜法進(jìn)行防老劑TMPPD，6PPD和IPPD定量分析是可行的。

表1 3種防老劑含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程

2.2 硫化膠耐水抽出性能

稱取10 g含有防老劑的硫化膠，將膠樣剪成4塊，放入200 mL燒杯中，加入60 mL去離子水，進(jìn)行去離子水浸泡試驗(yàn)。浸泡試驗(yàn)條件分別為室溫× 144 h、室溫×336 h、90 ℃×8 h。浸泡結(jié)束后將硫化膠取出，浸泡液先在電爐上蒸發(fā)后再移至紅外燈下烘干，將浸泡物配制成10 mL甲醇溶液，進(jìn)行液相色譜分析，測(cè)定浸泡物中防老劑含量。

對(duì)防老劑TMPPD，6PPD和IPPD進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)。結(jié)果表明：防老劑TMPPD加標(biāo)回收率為100%，防老劑6PPD為85.71%，而防老劑IPPD僅為31.30%，這說(shuō)明按照上述處理方法，完全可以進(jìn)行防老劑TMPPD定量分析，基本上可以進(jìn)行防老劑6PPD定量分析，而防老劑IPPD定量分析不準(zhǔn)確，因?yàn)樵谔幚磉^(guò)程中防老劑6PPD和IPPD有所損失。但在本研究中仍采用此處理方法進(jìn)行定量對(duì)比，這是由于防老劑6PPD和IPPD含量的測(cè)試數(shù)據(jù)小于實(shí)際結(jié)果，因此與防老劑TMPPD測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，仍能說(shuō)明防老劑TMPPD耐水抽出性能的優(yōu)劣。

2.2.1 硫化膠水浸泡試驗(yàn)

本工作硫化膠中防老劑的理論含量為3 289.47 mg·（100 g）-1，硫化膠水浸泡試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出：無(wú)論是在室溫冷水中長(zhǎng)時(shí)間浸泡，還是在90 ℃熱水中浸泡8 h，防老劑TMPPD基本不被水抽出，耐水抽出性能較好；防老劑6PPD和IPPD都在一定程度上被水抽出，三者中防老劑IPPD水抽出量最大；防老劑6PPD在90 ℃熱水中浸泡8 h，浸泡物中的防老劑含量大幅提高；浸泡物中防老劑含量與硫化膠中防老劑理論含量的比值都非常小，即使是防老劑IPPD，在不同浸泡條件下的比值也均小于0.1%。

表2 不同防老劑硫化膠的水浸泡試驗(yàn)結(jié)果

圖1—3為3種防老劑硫化膠水浸泡物的液相色譜。從圖1可以看出，保留時(shí)間為7.5 min處的譜峰為防老劑TMPPD對(duì)應(yīng)的譜峰，在防老劑TMPPD硫化膠水浸泡物的甲醇溶液中，基本沒(méi)檢測(cè)到防老劑TMPPD。從圖2可以看出，保留時(shí)間為8.2 min處的譜峰為防老劑6PPD對(duì)應(yīng)的譜峰，在防老劑6PPD硫化膠90 ℃×8 h水浸泡物的甲醇溶液譜線中有明顯的防老劑6PPD譜峰。從圖3可以看出，保留時(shí)間為5.2 min處的譜峰為防老劑IPPD對(duì)應(yīng)的譜峰，在防老劑IPPD硫化膠室溫×144 h、室溫×336 h和90 ℃×8 h水浸泡物的甲醇溶液譜線中均有較大的防老劑IPPD譜峰，說(shuō)明硫化膠水浸泡后抽出了較多的防老劑 IPPD。

圖1 防老劑TMPPD硫化膠水浸泡物的液相色譜

圖2 防老劑6PPD硫化膠水浸泡物的液相色譜

圖3 防老劑IPPD硫化膠水浸泡物的液相色譜

2.2.2 硫化膠丙酮抽提試驗(yàn)

由于防老劑6PPD和IPPD的加標(biāo)回收率低，為了驗(yàn)證其在硫化膠中的耐水抽出性能，設(shè)計(jì)了丙酮抽提測(cè)定法。該方法分別對(duì)水浸泡（室溫×144 h和90 ℃×8 h）和未經(jīng)水浸泡的硫化膠進(jìn)行丙酮提抽，測(cè)定丙酮抽出液中的防老劑含量，對(duì)比水浸泡前后硫化膠丙酮抽出液中防老劑含量的差別。這種方法避免了水浸泡液烘干處理引起加標(biāo)回收率低的問(wèn)題。硫化膠丙酮抽提試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出：未經(jīng)水浸泡的硫化膠丙酮抽提防老劑抽出率按從低到高的順序?yàn)榉览蟿㏕MPPD（65.96%）、防老劑6PPD（79.03%）、防老劑IPPD（82.37%），丙酮抽出率的高低順序也相同，這可能是因?yàn)榉览蟿㏕MPPD的分子結(jié)構(gòu)相對(duì)較大，難以在短時(shí)間內(nèi)遷移到丙酮抽提液中，同時(shí)也不排除防老劑TMPPD與膠料中其他物質(zhì)有結(jié)合作用；室溫×144 h水浸泡后防老劑TMPPD硫化膠的防老劑抽出率為65.05%，與未經(jīng)浸泡的硫化膠防老劑抽出率差別很小，說(shuō)明防老劑TMPPD的耐水抽出性能較好；與未經(jīng)浸泡硫化膠的防老劑抽出率相比，室溫×144 h水浸泡后防老劑6PPD硫化膠的防老劑抽出率變化較小，90 ℃×8 h水浸泡后防老劑6PPD硫化膠的防老劑抽出率大大降低，說(shuō)明防老劑6PPD被熱水抽出較多，耐冷水抽出性能比耐熱水抽出性能強(qiáng)；防老劑IPPD硫化膠在冷水或熱水中浸泡后，防老劑IPPD抽出率都相對(duì)較低，說(shuō)明防老劑IPPD耐水抽出性能較差。

表3 不同防老劑硫化膠的丙酮抽提試驗(yàn)結(jié)果

不同防老劑硫化膠水浸泡前后丙酮抽提物的液相色譜如圖4—6所示。

圖4 防老劑TMPPD硫化膠丙酮抽出物的液相色譜

圖5 防老劑6PPD硫化膠丙酮抽出物的液相色譜

圖6 防老劑IPPD硫化膠丙酮抽出物的液相色譜

從圖4—6可以看出：水浸泡前后硫化膠丙酮抽出物的液相色譜中，在3種防老劑對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間均出現(xiàn)譜峰；不同試驗(yàn)條件下，防老劑TMPPD及其水浸泡物的譜峰面積相差不大，防老劑6PPD及其水浸泡物的譜峰面積雖然沒(méi)有太大差別，但是峰面積較大，防老劑IPPD及其水浸泡物的譜峰面積差異明顯。

3 結(jié)論

在防老劑TMPPD，6PPD和IPPD中，防老劑TMPPD的耐水抽出性能最佳；防老劑6PPD的耐冷水抽出性能較好，耐熱水抽出性能較差；防老劑IPPD的耐冷水和熱水抽出性能均較差。