＊鮮小平 褚梓淇 許也 吳帥煒 王玉玨

（1.成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 四川 610106 2.成都大學(xué)高等研究院 四川 610106）

現(xiàn)今社會(huì)，鋰離子電池（LIB）由于其廣泛應(yīng)用，已成為電動(dòng)汽車、3C產(chǎn)品和固定儲(chǔ)能等電氣領(lǐng)域不可或缺的部分[1]。然而，由于鋰資源需求量大，導(dǎo)致價(jià)格上漲，此問(wèn)題勢(shì)必將導(dǎo)致未來(lái)鋰離子電池大規(guī)模普遍應(yīng)用。鈉離子電池（SIB）由于金屬鈉的高豐度和廉價(jià)，被人們認(rèn)為是二次電池系統(tǒng)的最佳候選之一[2]。商用石墨負(fù)極容量較低且不適用于鈉電池，因此，開(kāi)發(fā)合適的負(fù)極材料，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量以及長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)于LIB和SIB的開(kāi)發(fā)尤為重要。

過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔?，包括硫化物、硒化物和碲化物，由于其機(jī)械和熱穩(wěn)定性以及出色的理論容量，獲得了研究人員的廣泛關(guān)注[3-6]。此外，硒具有一些優(yōu)良的性質(zhì)，包括較高的電導(dǎo)率（1×10-5S·m-1），并且與O和S相比，其電負(fù)性較低（2.4）[7]。作為潛在的負(fù)極材料，硒化物如FeSe2、MnSe和CoSex具有良好的電化學(xué)性能，例如，Tian等人[8]制備的FeSe2/碳納米管混合物在0.5A·g-1的電流密度下比容量可達(dá)571.2mAh·g-1，其作為L(zhǎng)IB負(fù)極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，純硒化物導(dǎo)電性差，限制了其電化學(xué)性能，進(jìn)一步阻礙了其在鋰/鈉離子電池中的應(yīng)用[9]。

提高過(guò)渡金屬硒化物的電化學(xué)性能，一方面可以制備納米化或具有較大比表面積的金屬硒化物材料，縮短離子遷移路徑，另一方面可以在金屬硒化物表面進(jìn)行碳包覆，提高電子電導(dǎo)率。Zhang等人[10]制備的CoSe/C復(fù)合負(fù)極材料在0.2A·g-1電流密度下表現(xiàn)出597.2mAh·g-1的比容量，并且具有優(yōu)異的倍率性能。Zhang等人[11]制備的海膽狀CoSe2負(fù)極材料，其作為SIB負(fù)極在0.1A·g-1和1A·g-1的電流密度下分別表現(xiàn)出434mAh·g-1和397mAh·g-1的比容量，具有優(yōu)異的倍率性能。

基于此，本文制備了一種花狀硒化鈷材料，通過(guò)多巴胺原位聚合并碳化的方式最終獲得氮摻雜碳包覆的硒化鈷負(fù)極材料（CoSe@NC）?；畈牧蠘O薄的“花瓣”能夠縮短離子遷移路徑，同時(shí)多巴胺原位聚合碳化獲得的表面碳包覆層能夠提升材料的電子導(dǎo)電性，二者協(xié)同作用帶來(lái)良好的可逆儲(chǔ)鋰與儲(chǔ)鈉性能。其作為L(zhǎng)IB和SIB負(fù)極時(shí)在100mA·g-1電流密度下分別表現(xiàn)出797mAh·g-1和474mAh·g-1的可逆容量，在1A·g-1電流密度下具有545mAh·g-1和361mAh·g-1的可逆容量，并且在200mA·g-1電流密度下經(jīng)200圈充放電循環(huán)后可逆容量仍可分別保持603mAh·g-1和437mAh·g-1。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)試劑

無(wú)水乙醇（成都金山化學(xué)）、去離子水（自制）、六水合硝酸鈷（99%，成都科龍）、聚醚P123（麥克林）、六次甲基四胺（98%，天津科密歐）、乙二醇（99%，成都科龍）、硒粉（99%，成都科龍）、硼氫化鈉（98%，成都科龍）、鹽酸多巴胺（98%，阿拉丁試劑）、N-甲基吡咯烷酮（99%，成都科龍）、導(dǎo)電劑Super P（IMERYS Graphite &Carbon公司）、粘結(jié)劑PVdF（Arkema公司）；所有試劑的使用都不需經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的純化過(guò)程。

(2)試驗(yàn)儀器

磁力攪拌器、離心機(jī)、真空干燥箱、水熱反應(yīng)釜、管式爐、對(duì)輥機(jī)、掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi SU8230）、熱重分析儀（Netzsch STA449F5 Jupiter）、X射線衍射儀（XRD，丹東浩元DX-2700BH）、拉曼光譜儀（Renishaw InVia）、電池測(cè)試系統(tǒng)（Neware CT3008W）、手套箱（Vigor）。

(3)負(fù)極材料的制備

①花狀氫氧化鈷的制備

使用溶劑熱反應(yīng)方法制備，稱取0.2g聚醚P123，加入到25mL無(wú)水乙醇和5mL去離子水的混合溶液中，劇烈攪拌20min形成透明溶液。向上述溶液中添加1mmol六水合硝酸鈷和1mmol六次甲基四胺，攪拌10min后，得到粉紅色溶液。隨后將25mL乙二醇加入上述溶液中，并繼續(xù)攪拌30min形成透明溶液。所得前驅(qū)體溶液靜置熟化1天后，轉(zhuǎn)移到兩個(gè)100mL高壓反應(yīng)釜中，然后在170℃下水熱反應(yīng)2h。冷卻到室溫后，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌并離心數(shù)次，隨后在60℃的真空烘箱中干燥5h，得到灰綠色氫氧化鈷粉末。

②花狀硒化鈷（CoSe）的制備

花狀CoSe利用陰離子交換機(jī)制，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)下硒離子與氫氧化鈷的陰離子交換制備得到。將1mmol制備得到的氫氧化鈷加入15mL去離子水和15mL乙二醇的混合液中，超聲分散10min后磁力攪拌30min，以形成均勻分散液。隨后將1mmol硒粉加入上述分散液中劇烈攪拌30min，然后向分散液中加入1mmol硼氫化鈉并持續(xù)劇烈攪拌1h。接下來(lái)將混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，并在180℃下水熱反應(yīng)15h。冷卻至室溫后，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)品并離心數(shù)次。收集得到黑色粉末，并在60℃的真空烘箱中干燥5h，即獲得花狀CoSe。

③碳包覆花狀硒化鈷（CoSe@NC）的制備

將100mg制備得到的花狀CoSe加入25mL去離子水中，超聲分散10min后磁力攪拌30min，以形成均勻分散液。隨后在分散液中加入0.5mmol鹽酸多巴胺，磁力攪拌5h，然后用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)品并離心數(shù)次。60℃的真空烘箱中干燥5h后，收集獲得的黑色粉末，將粉末置于管式爐中，在Ar環(huán)境下于600℃下煅燒2h，升溫速率5℃·min-1，冷卻至室溫后取出，即得到碳包覆花狀硒化鈷（CoSe@NC）。

2.結(jié)果與討論

首先，為了確認(rèn)所制備的花狀硒化鈷（CoSe）以及碳包覆花狀硒化鈷（CoSe@NC）的物相，我們對(duì)三種樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。CoSe材料的XRD譜圖能夠?qū)?yīng)CoSe2的特征峰，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#197-062-4982，同時(shí)也可觀察到單質(zhì)Se的衍射峰，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#99-000-3349，說(shuō)明對(duì)Co(OH)2硒化反應(yīng)后得到的產(chǎn)物中含有殘留的單質(zhì)Se。接下來(lái)進(jìn)行聚多巴胺包覆并煅燒獲得CoSe@NC材料后，可以明顯觀察到單質(zhì)Se衍射峰的消失，同時(shí)對(duì)應(yīng)CoSe2的特征衍射峰強(qiáng)度明顯增高，說(shuō)明煅燒過(guò)程提高了材料的結(jié)晶度。此外，CoSe@NC的XRD譜圖中還可以觀察到Co3Se4的特征峰，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#197-009-9990，說(shuō)明CoSe2在高溫下與殘留的單質(zhì)Se和聚多巴胺碳化產(chǎn)生的碳會(huì)發(fā)生反應(yīng)，部分CoSe2轉(zhuǎn)化為Co3Se4。

圖1 CoSe和CoSe@NC的XRD譜圖對(duì)比

為了表征所制備材料的微觀形貌，我們對(duì)三種材料進(jìn)行了SEM測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。從圖2（a-b）中可以觀察到，制備得到的Co(OH)2花狀結(jié)構(gòu)的粒徑大小約為1～1.5μm。硒化后所得到的CoSe圖2（c-d）材料仍然保持著花狀的結(jié)構(gòu)，并且粒徑大小也幾乎沒(méi)有明顯變化。接下來(lái)，在進(jìn)行聚多巴胺包覆并煅燒獲得的CoSe@NC（圖2e-f）材料形貌相較CoSe發(fā)生了明顯的變化，并且粒徑也明顯增大。CoSe@NC材料疏松的結(jié)構(gòu)能夠獲得更大的材料與電解液接觸面積，并縮短離子遷移路徑，對(duì)電化學(xué)性能會(huì)產(chǎn)生積極影響。

圖2 （a、b）Co(OH)2、（c、d）CoSe和（e、f）CoSe@NC的SEM圖像

為了評(píng)價(jià)CoSe和CoSe@NC材料的可逆儲(chǔ)鋰與儲(chǔ)鈉性能，我們將兩種材料分別涂布在鋁箔集流體上作為工作電極，以金屬鋰或金屬鈉作為對(duì)電極，分別組裝為鋰離子電池和鈉離子電池進(jìn)行電化學(xué)表征。恒流充放電（GCD）曲線如圖3所示，分別在100mA·g-1和200mA·g-1的電流密度下，CoSe@NC的首圈庫(kù)倫效率高于CoSe，更高的首圈庫(kù)倫效率說(shuō)明首圈不可逆的Li損耗減小，這對(duì)實(shí)際應(yīng)用十分重要。

圖3 （a、b）CoSe和（c、d）CoSe@NC作為鋰離子電池負(fù)極在100mA·g-1和200mA·g-1電流密度下的充放電曲線

我們隨后對(duì)CoSe和CoSe@NC作為SIB和LIB負(fù)極的倍率性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。從結(jié)果可看出，CoSe@NC作為L(zhǎng)IB負(fù)極時(shí)在0.05A·g-1、0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1和1.0A·g-1電流密度下可貢獻(xiàn)805mAh·g-1、737mAh·g-1、698mAh·g-1、609mAh·g-1和575mAh·g-1的可逆容量（圖4b）；同時(shí)其作為SIB負(fù)極時(shí)在0.05A·g-1、0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1和1.0A·g-1電流密度下可貢獻(xiàn)579mAh·g-1、542mAh·g-1、503mAh·g-1、433mAh·g-1和358mAh·g-1的可逆容量（圖4d）。說(shuō)明碳包覆的引入結(jié)合疏松的花狀結(jié)構(gòu)，有助于促進(jìn)離子和電子的傳導(dǎo)，提高材料的倍率性能。

圖4 （a）CoSe和（b）CoSe@NC作為鋰離子電池負(fù)極的倍率性能；（c）CoSe和（d）CoSe@NC作為鈉離子電池負(fù)極的倍率性能

3.結(jié)論

本文通過(guò)一種原位硒化反應(yīng)過(guò)程，設(shè)計(jì)并制備出了碳包覆的特殊形貌硒化鈷材料CoSe@NC，并用作LIB和SIB負(fù)極。該材料具有疏松花狀結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)與碳包覆層協(xié)同，有助于促進(jìn)離子和電子的傳導(dǎo)，提高材料的倍率性能，同時(shí)碳包覆的存在有助于緩解鋰化/去鋰化過(guò)程中材料的體積變化以及可能產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)坍塌，帶來(lái)更好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，材料表現(xiàn)出良好的可逆儲(chǔ)鋰/鈉性能，包括較高的可逆容量（LIB：747mAh·g-1，SIB：469mAh·g-1）、良好的倍率性能（1A·g-1下比容量，LIB：575mAh·g-1，SIB：358mAh·g-1）以及長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（200圈循環(huán)容量保持率，LIB：78.41%，SIB：79.43%）。這種碳包覆花狀硒化鈷的設(shè)計(jì)與制備可為其它類似結(jié)構(gòu)材料的制備提供新的思路，也可為過(guò)渡金屬硒化物在鋰/鈉離子電池中的應(yīng)用提供參考。