裴 鋒，周 宇，田 旭，劉 欣，葉志國(guó)

(1. 國(guó)網(wǎng)江西省電力有限公司電力科學(xué)研究院，江西 南昌 330006；2. 國(guó)網(wǎng)江西省電力有限公司，江西 南昌 330096；3. 南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063)

0 前 言

電網(wǎng)隔離開(kāi)關(guān)電接觸部位為降低接觸電阻，多采用電鍍銀工藝處理，鍍層多為純銀。但純銀耐磨性一般，易發(fā)生氧化、磨損失效，導(dǎo)致開(kāi)關(guān)觸頭接觸電阻顯著增加，嚴(yán)重影響電接觸部件的可靠性[1-10]。同時(shí)電網(wǎng)運(yùn)行工況復(fù)雜，現(xiàn)有的商用純銀鍍層常因氧化、磨損導(dǎo)致觸頭發(fā)熱，而成為導(dǎo)致開(kāi)關(guān)失效的重要因素，威脅電網(wǎng)安全，已難以滿足電網(wǎng)運(yùn)行要求。

為了更好地提高鍍銀層的耐磨性，其中重要的措施是對(duì)鍍銀層進(jìn)行改性，摻雜石墨制備銀石墨復(fù)合鍍層是一種較好的方法，可以在不影響接觸電阻的基礎(chǔ)上改善涂層耐磨性[11-16]，目前銀石墨復(fù)合鍍層已在電網(wǎng)進(jìn)行了一定的應(yīng)用，應(yīng)用效果較好。石墨烯與石墨相比，具備更優(yōu)的熱傳導(dǎo)性、導(dǎo)電性、硬度、耐磨性等，在純銀鍍層中摻雜石墨烯，有望進(jìn)一步提升純銀鍍層的綜合性能。為此，本工作采用無(wú)氰電鍍工藝，通過(guò)添加石墨烯制備了銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層，以期利用石墨烯優(yōu)異的綜合性能，有效提升開(kāi)關(guān)觸頭的銀鍍層綜合性能和使用壽命。

1 試 驗(yàn)

1.1 無(wú)氰電鍍工藝

采用KI無(wú)氰鍍銀體系進(jìn)行無(wú)氰電鍍，電鍍前對(duì)試樣進(jìn)行表面處理，包括砂紙打磨、電化學(xué)除油和光亮腐蝕，去除基體表面的油污、難溶物和氧化物，并對(duì)基體適當(dāng)粗化；將表面處理后的銅基體帶電放入電鍍槽中，采用直流穩(wěn)壓電源進(jìn)行電鍍，電鍍配方工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 無(wú)氰電鍍銀 - 石墨烯鍍層的工藝參數(shù)

1.2 微觀結(jié)構(gòu)及性能測(cè)試

采用QUANTA 200的掃描電鏡對(duì)鍍層微觀組織進(jìn)行觀察。采用DMR - 4表面電阻測(cè)試儀對(duì)鍍層表面電阻進(jìn)行測(cè)試。參照GB/T5270-2005中的彎曲實(shí)驗(yàn)對(duì)鍍層結(jié)合力進(jìn)行測(cè)試，方法為：將試樣反復(fù)彎曲至180°，直至試樣斷裂，觀察鍍層斷口處是否有起皮和脫落的情況出現(xiàn)。采用LFA 447熱導(dǎo)測(cè)試儀對(duì)導(dǎo)熱性進(jìn)行測(cè)試。采用顯微硬度計(jì)對(duì)鍍層進(jìn)行顯微硬度測(cè)試。采用WTE - 2E磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)鍍層耐磨性能進(jìn)行測(cè)試，對(duì)磨球使用的是GCr 15鋼球，直徑為4 mm，實(shí)驗(yàn)所使用的載荷為2.6 N，磨損轉(zhuǎn)速為300 r/min，磨痕直徑為6 mm，磨損時(shí)長(zhǎng)1 h，其磨損體積計(jì)算公式如下：

依據(jù)磨損體積計(jì)算磨損率：

式中 ΔV—— 磨損體積，mm3

L—— 磨痕周長(zhǎng)，mm

R—— 磨球半徑，mm

W—— 磨痕寬度，mm

I—— 磨損率，mm3/(N·m)

F—— 磨損載荷，N

Ls—— 滑行距離，m

銀 - 石墨烯鍍層厚度約為25～30 μm，遠(yuǎn)大于顯微硬度壓痕深度和磨痕深度，因此銅基體不影響測(cè)試結(jié)果。

使用PARSTAT 2273電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定鍍層的Tafel 曲線，測(cè)量系統(tǒng)為三電極體系：飽和甘汞電極為參比電極，20 mm×20 mm×1 mm的銅基鍍層試片為工作電極，鉑電極為輔助電極，測(cè)量溫度為25 ℃，掃描速率為0.5 mV/s，腐蝕介質(zhì)為1 mol/L H2SO4溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 純銀鍍層和銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的形貌分析

圖1為純銀鍍層和2種石墨烯含量鍍液制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的SEM形貌。從圖1a中可以看出純銀鍍層的晶粒呈顆粒狀分布，且晶粒間堆積致密、分布均勻，沒(méi)有明顯的孔洞存在，純銀鍍層晶粒尺寸在1～7 μm之間，以多種形態(tài)的晶粒分布且晶粒的排布沒(méi)有方向性。圖1b為石墨烯含量5 g/L的鍍液制備的銀石墨烯鍍層，從圖中可以看出，加入石墨烯后復(fù)合鍍層的顆粒狀晶粒被塊狀晶粒取代，石墨烯分布在銀顆粒之間包裹著銀顆粒，晶粒與晶粒之間沒(méi)有明顯的間隙，晶粒表面沒(méi)有出現(xiàn)明顯的孔洞，可以看出石墨烯分散得較均勻。石墨烯含量為10 g/L的鍍液制備的復(fù)合鍍層的形貌如圖1c所示，從圖中可以看出隨著鍍液中石墨烯含量的顯著增加，部分區(qū)域石墨烯呈樹(shù)枝狀分布在銀顆粒之間。

圖1 純銀和銀石墨烯復(fù)合鍍層的形貌Fig. 1 The surface topography of pure silver and silver/graphene composite coatings

2.2 鍍層結(jié)合力測(cè)試

圖2為制備的純銀和鍍液石墨烯含量10 g/L制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的彎曲斷口宏觀照片。如圖所示，2種鍍層在彎曲斷裂后鍍層與基體都結(jié)合非常緊密，沒(méi)有出現(xiàn)剝落、起皮的現(xiàn)象，達(dá)到了GB/T 5270-2005要求，結(jié)合力試驗(yàn)表明本工藝制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層具備較好的結(jié)合性能。

圖2 彎曲實(shí)驗(yàn)后復(fù)合鍍層斷口的宏觀形貌Fig. 2 Macrofracture morphologys of the samples after bending experiment

2.3 純銀鍍層和銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的接觸電阻

對(duì)制備的純銀鍍層和不同石墨烯含量的鍍液制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的接觸電阻值的測(cè)量結(jié)果顯示，純銀鍍層的接觸電阻值為43.9 μΩ，石墨烯含量5 g/L時(shí)制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的接觸電阻為46.7 μΩ，石墨烯含量10 g/L時(shí)制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的接觸電阻降低至43.3 μΩ，與純銀鍍層接觸電阻相當(dāng)，這表明無(wú)氰體系下制備的純銀鍍層和石墨烯復(fù)合鍍銀層都具有良好的導(dǎo)電性。

2.4 純銀鍍層和銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的硬度

對(duì)制備的純銀鍍層和2種銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的硬度值的測(cè)量結(jié)果顯示，純銀鍍層的維氏硬度值為90.9 HV，石墨烯含量為5 g/L制備的銀石墨烯復(fù)合鍍層的維氏硬度值為113.3 HV，硬度值提高了24.6%?？梢?jiàn)石墨烯的加入可以有效地提高復(fù)合鍍層的硬度值，這主要是因?yàn)槭┍旧砭哂休^高的硬度值，其分散在復(fù)合鍍層中可以起到第二相強(qiáng)化的作用，對(duì)復(fù)合鍍層硬度提高有很大的幫助。石墨烯含量10 g/L制備的復(fù)合鍍層的硬度值為114.1 HV，與5 g/L石墨烯鍍液所制備的復(fù)合鍍層硬度基本相當(dāng)，可見(jiàn)石墨烯一定范圍內(nèi)的添加可有效提升銀鍍層的硬度，但試驗(yàn)范圍內(nèi)石墨烯的增加量對(duì)硬度影響較小。

2.5 純銀鍍層和銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的導(dǎo)熱性能

開(kāi)關(guān)觸頭由于銹蝕和磨損導(dǎo)致材料的電阻升高，會(huì)引起局部過(guò)熱，造成材料的燒蝕，銀鍍層較高的熱導(dǎo)率可使局部熱量很快擴(kuò)散開(kāi)來(lái)，減緩觸頭過(guò)熱故障。圖3為純銀鍍層和不同石墨烯含量的鍍液所制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的導(dǎo)熱系數(shù)，從圖中可以看出純銀鍍層的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高先增大后減小，在25 ℃時(shí)純銀鍍層的導(dǎo)熱系數(shù)為330.74 W/(m·K)，隨著溫度增加到50 ℃時(shí)純銀鍍層的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最大為340.44 W/(m·K)，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到200 ℃時(shí)純銀鍍層的導(dǎo)熱系數(shù)降低為314.41 W/(m·K)。鍍層導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低的原因可能是在溫度升高的過(guò)程中，分子間間距增大，電子要脫離原子核的束縛移動(dòng)到下一個(gè)軌道所需要的能量上升，另一方面溫度上升，金屬活躍性變強(qiáng)，發(fā)生漫反射的幾率大大增加，因此使得導(dǎo)熱系數(shù)減小。鍍液石墨烯含量為5 g/L時(shí)制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化曲線與純銀鍍層一樣，都是隨著溫度的升高先增大后減小，25 ℃時(shí)復(fù)合鍍層的導(dǎo)熱系數(shù)為305.02 W/(m·K)，和純銀鍍層比導(dǎo)熱系數(shù)略有降低，鍍層的導(dǎo)熱系數(shù)沒(méi)有隨石墨烯的加入而提升反而有所降低，可能是因?yàn)槭┖吭黾雍笃湓趶?fù)合鍍層中的排布是垂直于銀晶粒的方向，可能會(huì)對(duì)熱量的傳遞起到阻礙作用，從而降低鍍層的導(dǎo)熱系數(shù)。而隨著鍍液中石墨烯含量的增加到10 g/L，所制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的導(dǎo)熱系數(shù)又提升至320.32 W/(m·K)，接近純銀鍍層，這可能是由于石墨烯具有導(dǎo)熱性能，石墨烯含量的增加可提升鍍層的導(dǎo)熱性能所致。

圖3 純銀和銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化曲線Fig. 3 The thermal conductivity of pure silver and silver/graphene composite coatings with time

2.6 純銀鍍層和銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的磨損性能

由于開(kāi)關(guān)觸頭開(kāi)合過(guò)程中容易造成材料的磨損導(dǎo)致鍍層的脫落，因此要求鍍層的耐磨性較高，提升開(kāi)關(guān)觸頭鍍層耐磨性能是提示觸頭使用壽命的關(guān)鍵。圖4為純銀鍍層和不同石墨烯含量的鍍液所制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的磨損曲線。如圖所示，純銀鍍層經(jīng)過(guò)大約3 min的磨合期后，磨損趨于穩(wěn)定，摩擦系數(shù)在0.5上下波動(dòng)，可以看出純銀鍍層的耐磨性比較穩(wěn)定。石墨烯含量為5 g/L的鍍液制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的磨損曲線和純銀鍍層相似，復(fù)合鍍層的磨合期大約為3 min，隨后磨損趨于穩(wěn)定，摩擦系數(shù)在0.2上下波動(dòng)，在磨損50 min后，復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)出現(xiàn)大的波動(dòng)并有明顯的上升，這可能是鍍層后期磨損嚴(yán)重，有很多的磨坑導(dǎo)致摩擦系數(shù)升高。石墨烯含量10 g/L的鍍液制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的磨合期有所增加，經(jīng)過(guò)10 min的磨合期后，鍍層的磨損趨于穩(wěn)定，摩擦系數(shù)在0.2上下波動(dòng)直到磨損結(jié)束。石墨稀的加入降低了鍍層的摩擦系數(shù)。

圖4 鍍層摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化曲線Fig. 4 The friction coefficient curves of pure silver and silver/graphene composite coatings with time

表2中列出了鍍層的磨損率，從表中可以看出石墨烯含量為5 g/L的鍍液制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的磨損率為3.104×10-11mm3/(N·m)，石墨烯復(fù)合鍍銀層的磨損率相比純銀鍍層顯著降低，耐磨性提高了1倍，石墨烯的加入可以有效地提高鍍層的耐磨性能。石墨烯含量為10 g/L的鍍液制備的復(fù)合鍍層的磨損率為2.071×10-11mm3/(N·m)，隨著石墨烯含量的增加，耐磨性進(jìn)一步提升。

表2 不同鍍層的平均摩察系數(shù)和磨損率

圖5為鍍層磨損后的SEM形貌。圖5a為純銀鍍層磨損后的形貌，從圖中可以看出純銀鍍層的磨損較為嚴(yán)重，在鍍層的表面有明顯的磨損剝落坑和犁溝出現(xiàn)，磨損形貌呈現(xiàn)出倒V形狀，但是從磨損曲線來(lái)看，鍍層沒(méi)有發(fā)生磨穿現(xiàn)象。圖5b為5 g/L石墨烯含量的鍍液制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層磨損后的形貌，從圖中可以看出復(fù)合鍍層表面有較深較大的磨損剝落坑，和純銀鍍層比沒(méi)有出現(xiàn)倒V的現(xiàn)象，且在磨損剝落坑外沒(méi)有黏著顆粒，只有光滑的磨痕，這表明石墨烯的加入使得鍍層的耐磨性能有所提高。圖5c為10 g/L石墨烯含量的鍍液制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層磨損后的形貌，可以看出10 g/L石墨烯耐復(fù)合鍍層的耐磨性良好，在鍍層的表面只是出現(xiàn)一小塊較淺的磨損剝落坑，沒(méi)有磨粒黏著，鍍層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性。因此結(jié)合鍍層的接觸電阻、硬度、導(dǎo)熱、耐磨性能，可以發(fā)現(xiàn)石墨烯含量為10 g/L的鍍液制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的綜合性能最好。

圖5 鍍層的磨損形貌Fig. 5 Wear morphologys of the as - prepared coatings

2.7 純銀鍍層和銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能

圖6為銀鍍層與鍍液石墨烯含量10 g/L制備的銀石墨烯復(fù)合鍍層的Tafel 曲線，通過(guò)擬合得到鍍層的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。從表3可以看出，銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的自腐蝕電位略低于純銀鍍層的，說(shuō)明銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層開(kāi)始腐蝕得更容易一些。但是，銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層在1 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕電流密度小于純銀鍍層的，為0.89×10-6μA/cm2，約為銀鍍層腐蝕電流密度的0.71倍，耐腐蝕性提高約40%，說(shuō)明銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的腐蝕速率低于純銀鍍層，耐腐蝕性能得到一定提升。

圖6 純銀鍍層與銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層Tafel曲線Fig. 6 Tafel curve of pure silver coating and silver graphene composite coating

表3 銀鍍層與銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層Tafel曲線擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

(1)利用無(wú)氰電鍍工藝制備的純銀鍍層和銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的結(jié)合力良好，不同石墨烯含量的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的接觸電阻值都與純銀鍍層相似。

(2)含5 g/L石墨烯的鍍液制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的硬度值為113.3 HV，和純銀鍍層相比硬度值提高了24.6%，而后隨著鍍液中石墨烯含量的增加，所制備的銀石墨烯復(fù)合鍍層的硬度值沒(méi)有出現(xiàn)明顯的變化。

(3)室溫時(shí)，所制備鍍層的熱導(dǎo)率，純銀鍍層>10 g/L石墨烯含量鍍液制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層>5 g/L石墨烯含量鍍液制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層，石墨烯含量的增加可提升鍍層熱傳導(dǎo)性能。

(4)隨著石墨烯的加入，銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)變小，磨損1 h純銀鍍層的平均摩擦系數(shù)為0.497，5，10 g/L石墨烯含量鍍液制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的平均摩擦系數(shù)依次為0.202，0.223。純銀鍍層的磨損率為6.501×10-11mm3/(N·m)，5，10 g/L石墨烯含量的鍍液制備的銀 - 石墨烯復(fù)合鍍層的磨損率依次為3.104×10-11，2.071×10-11mm3/(N·m)，耐磨性較純銀鍍層提升1倍以上。

(5)電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)表明，10 g/L石墨烯所得銀 - 石墨烯鍍層的耐腐蝕性得到一定提升，在1 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕電流密度約為0.89×10-6μA/cm2，約為純銀鍍層的約0.71倍，耐腐蝕性提高約40%。