楊 鵬，宮殿清，程旭東，徐英杰，王 銳，閔 捷，李克偉，王小波，牛 蕊

(1. 太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024;2. 武漢理工大學 材料復合新技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430070;3. 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095; 4.湖北工業(yè)大學材料與化工學院，湖北 武漢 430068;5. 晉中學院數(shù)學系，山西 晉中 030619；6. 無錫深南電路有限公司，江蘇 無錫 214142)

0 前 言

聚光太陽能(CSP)技術(shù)是太陽能熱電站中一種常用的光熱轉(zhuǎn)化技術(shù)。而太陽能選擇性吸收涂層可以提高CSP技術(shù)的太陽能光熱轉(zhuǎn)化效率，這種涂層在太陽光譜波長范圍內(nèi)(0.3～2.5 μm)具有較高的吸收率(>0.80)，在中紅外波長范圍(2.5～25.0 μm)具有較低的熱發(fā)射率(<0.30)，使涂層在吸收太陽能量的同時降低涂層對外部環(huán)境輻射的能量，實現(xiàn)太陽能利用率的提高。如何提高太陽能選擇性吸收涂層吸收率，降低發(fā)射率一直是世界各國研究的課題。過去幾十年里，人們研究了大量用于太陽能選擇性吸收涂層的金屬化合物，如Cr[1-3]，Ti[1,4,5]，W[6,7]，Mo[8]等，它們具有良好的太陽能選擇性。Zhang[9]用磁控濺射法制備NiCr - AlN涂層，吸收率達到0.92。王泉河等[10]用Ag - Al2O3金屬陶瓷作為吸收層，Gong等[11]用多弧離子鍍技術(shù)沉積AlCrNO基太陽能選擇性吸收涂層，其吸收率都在0.9以上。

為了提高太陽能的利用效率，除了提高涂層吸收率外，降低涂層熱發(fā)射率也同樣重要。為實現(xiàn)這一目的，研究者在吸收層底部制備高紅外反射層，有效降低了基體受熱后的紅外輻射?？勺鳛榧t外反射層的金屬有Au，Ag，Cu，Cr等，Au和Ag屬于貴金屬，其使用會增加生產(chǎn)成本。Cu和Cr作為紅外反射層更具有推廣潛力。

鑒于AlCrNO基太陽能選擇性吸收涂層良好的光學性能以及金屬Cu和Cr高的紅外反射性，本工作以AlCr，Cu，Cr為靶材，采用多弧離子鍍技術(shù)制備Cu(Cr)紅外反射層和AlCrNO基太陽能吸收層，研究不同種類和不同沉積時間的紅外反射層對AlCrNO基太陽能選擇性吸收涂層光學性能的影響。

1 試 驗

1.1 Cu(Cr)紅外反射層的制備

本試驗的基底為316L不銹鋼(30 mm×40 mm×1 mm)，采用多弧離子鍍技術(shù)在基底上沉積太陽能選擇性吸收涂層。沉積前基底分別在丙酮和無水乙醇中進行多次超聲波清洗，去除基底表面的油污和雜質(zhì)。采用多弧離子鍍膜設備分別在基底表面沉積Cu和Cr紅外反射層。所用的靶材為Cu靶 (99.99%)和Cr靶(99.99%)。前期對紅外反射層的沉積時間進行了多組測試分析，顯示沉積時間應大于(不含)1 min，小于(不含)6 min。沉積時間過短時涂層沉積不均勻，性能不穩(wěn)定；沉積時間過長時涂層的厚度增大，涂層性能惡化。本試驗中，沉積時間選擇2 min和4 min。沉積電流為使沉積穩(wěn)定時的電流。離子氣體為Ar(99.999%)，氣壓為0.5 Pa。具體沉積工藝參數(shù)如表1所示。

表1 紅外反射層沉積參數(shù)

選用沒有紅外反射層的試樣作為對照組(第5組)。

1.2 AlCrN/AlCrNO/AlCrO太陽能選擇性吸收涂層的制備

用多弧離子鍍膜設備沉積AlCrN/AlCrNO/AlCrO Hou等[15]也得到相同結(jié)果，不會因鍍液中增加微粒及表面活性劑濃度而大幅改變鍍層中P含量，顯示鍍液系統(tǒng)較為穩(wěn)定，鍍液中WS2含量2.5 g/L時，鍍層中P含量到達最高，其值為11.923%，Keong等[16]將此P含量定為中磷含量鍍層。P含量直接影響著Ni3P的析出，對熱處理后鍍層硬度影響較大。

表2 吸收層沉積參數(shù)

1.3 測試分析

涂層的物相分析采用Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)進行，使用Cu的Kα1射線。采用JSM - 7001F場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE - SEM) 及配置的能譜儀(EDS)附件對樣品的表面形貌和成分進行表征。樣品的反射率分兩部分測試，波長在0.3～2.5 μm之間的反射率由Shimadzu UV3600紫外/可見/近紅外分光光度計測量，波長在2.5～25.0 μm的反射率由Bruker Tensor 27傅立葉變換紅外光譜儀測量。涂層的吸收率α和發(fā)射率ε分別由公式(1)和公式(2)[12,13]計算得出。涂層的表面粗糙度采用RA200型粗糙度儀測量。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的光學性能

圖1為5組涂層的反射率曲線。對比各組在0.3～2.5 μm波長范圍內(nèi)的反射率曲線可知，各組反射率曲線相似，但截止波長有明顯不同。1，2，3，4，5組的截止波長分別為0.80，0.65，0.73，0.57，0.85 μm。其中對照組(第5組)的截止波長最大，表明加入紅外反射層后，涂層的反射率曲線截止波長發(fā)生藍移。在相同的工藝參數(shù)下，Cu作為紅外反射層時的截止波長藍移少于Cr作為紅外反射層時，說明截止位置對Cr更敏感。相同紅外反射層，沉積時間不同，截止位置也不同。隨著紅外反射層的沉積時間增加，涂層截止位置藍移加劇?？傊?，涂層反射率曲線截止位置與紅外反射層成分和沉積時間均有關(guān)系。在2.5～25.0 μm范圍內(nèi)，有紅外反射層的涂層的反射率均高于對照組沒有紅外反射層的涂層，而且以Cu為紅外反射層的涂層的反射率高于以Cr為紅外反射層的涂層，這與Cu具有良好的紅外反射性能有關(guān)。

圖1 5組涂層的反射率曲線Fig. 1 Reflectivity curves of five groups of coatings

利用公式(1)和(2)，根據(jù)反射率計算出涂層的吸收率和發(fā)射率，結(jié)果列于表3中。其中對照組的吸收率為0.893。Cu作為紅外反射層時的涂層吸收率分別為0.902和0.909，都大于對照組，而且沉積時間越長，吸收率越高。一般而言，反射率曲線截止位置發(fā)生藍移時，吸收率會降低。但對于Cu紅外反射層組，其吸收率反而高于對照組。這主要由于Cu紅外反射層組在截止位置發(fā)生藍移的同時，太陽光譜波長范圍內(nèi)反射率也在降低，總體效果使得涂層的吸收率更高。Cr紅外反射層組的吸收率分別為0.898和0.886。沉積時間越長，吸收率反而降低，最終低于對照組涂層。這是由于Cr紅外反射層組的截止位置藍移嚴重，反射率降低不足以彌補截止位置藍移產(chǎn)生的影響。總之，涂層吸收率高低與反射率和截止位置這2個因素直接相關(guān)，而沉積時間可以影響這2個因素。

表3 5組涂層的吸收率和發(fā)射率

對于發(fā)射率，對照組為0.276。在吸收層下方沉積紅外反射層后，涂層的發(fā)射率降低；而且不同時間、不同成分的紅外反射層的涂層發(fā)射率也不同。Cu作為紅外反射層時，涂層的發(fā)射率分別為0.188和0.193，降低了31.9%和30.1%。Cr作為紅外反射層時，涂層的發(fā)射率分別為0.240和0.258，降低了13.0%和6.5%，紅外反射層的沉積時間越短，發(fā)射率越低，與Cu作為紅外反射層的變化趨勢一致。Cr作為紅外反射層時涂層的發(fā)射率比Cu作為紅外反射層高，這是由于Cu和Cr 2種金屬材料的紅外反射性不同，Cu的紅外反射率為0.981，Cr的紅外反射率為0.650，Cu的紅外反射性高于Cr，能夠更好地反射涂層的紅外輻射，導致涂層的發(fā)射率更低。

2.2 涂層的形貌和成分

圖2分別為第1，3，5組樣品的表面形貌。

圖2 涂層的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of coating

由圖2可以看出，涂層有許多大顆粒的熔滴。這是由于多弧離子鍍的能量大，靶材表面部分金屬形成液滴，飛濺到基底表面形成大顆粒。經(jīng)測量，最大的顆粒直徑約為2 μm。對涂層的大顆粒進行EDS分析可知，大顆粒處的主要元素及含量(原子分數(shù))為：O (54.4%)，Cr(26.4%)，Al(19.2%)。O元素含量較高，而且還具有一定含量的金屬Al和Cr。

圖3為涂層表面熔滴的形成過程，熔滴在靶材表面形成，在向基底移動的過程中與氧氣反應，故O元素含量較高。

圖3 涂層表面熔滴形成過程Fig. 3 Droplet formation process on coating surface

對5組涂層分別進行粗糙度測試，結(jié)果如表4所示。由粗糙度數(shù)據(jù)可知，各組的表面粗糙度變化較大，沉積時間相同的涂層表面粗糙度值差距不大，但是總沉積時間越長的涂層，表面粗糙度越大。

表4 各組涂層粗糙度值

由圖2還可以看出，涂層表面的孔隙也較多，大一些的在0.5 μm左右。對孔隙處進行EDS分析可知，孔隙處的主要元素及含量(原子分數(shù))為：Cr(46.3%)、Al(39.3%)、O(8.4%)，O元素含量較少。形成孔洞的原因則主要是由于在制備涂層過程中，飛濺的熔滴較大，從而打在涂層表面形成金屬顆粒，當涂層冷卻時，由于金屬粒子與具有陶瓷性質(zhì)的周圍涂層線膨脹系數(shù)不同，導致這2種相的界面處產(chǎn)生裂紋，金屬顆粒脫落，形成孔隙。冷卻時，由于在出爐前驟冷，涂層收縮不同步，使得涂層殘余應力加大，導致涂層剝落。

無論熔滴顆粒還是孔隙都會增大涂層的粗糙度，并且會構(gòu)成“光學陷阱”，使照射光線多次反射，達到多次吸收的目的。公式(3)為涂層的吸收率與反射率和反射次數(shù)的關(guān)系，R為涂層表面的反射率，n為反射次數(shù)。這些光線能量都被涂層所吸收，被量化為涂層的吸收率，從而使涂層的吸收率上升。

α=1-Rn

(3)

圖4為涂層表面光學陷阱多次反射光線原理圖。有的孔隙由于孔徑比較小，平均在0.1 μm左右，從而降低了涂層對紫外 - 可見光的反射，提高了對光的吸收率。

圖4 涂層表面光學陷阱反射圖Fig. 4 Reflection diagram of optical trap on coating surface

2.3 涂層的物相

圖5為第1組和第3組樣品涂層的XRD譜。2組涂層在2θ=43.405°和2θ=74.385° 位置出現(xiàn)的衍射峰分別與Cr相的(111)面和(220)面對應；涂層在2θ=31.137°，2θ=32.655°和2θ=50.373° 位置出現(xiàn)的衍射峰分別與Al2O3相的(104)面、(200)面和(015)面對應；涂層在2θ=28.493° 位置出現(xiàn)的衍射峰與CrO2相的(110)面對應；涂層在2θ=33.152° 和36.040° 位置出現(xiàn)的衍射峰分別與AlN相的(100)面和(002)面對應。經(jīng)過與標準圖譜進行對比并分析后，得出涂層表面主要有4種相存在：Cr，Al2O3，CrO2，AlN。Al2O3和AlN[14]相對于可見光和紅外光范圍具有高透過率，可以增強太陽能的吸收。

圖5 第1組和第3組涂層的XRD譜Fig. 5 XRD diffraction patterns of Group 1 and Group 3 coatings

3 結(jié) 論

(1)通過在AlCrNO基太陽能選擇性吸收涂層中加入紅外反射層可以改變涂層的光學性能。加入Cu紅外反射層的涂層性能最好，吸收率提高了1.7%，發(fā)射率降低了31.9%。Cr作為紅外反射層的涂層吸收率提高了0.6%，發(fā)射率降低了13.0%。Cu作為紅外反射層的性能優(yōu)于Cr。

(2)涂層的沉積時間越短，涂層的表面粗糙度越低，減少了涂層對紅外輻射的多次反射，使涂層吸收紅外輻射的能力降低，發(fā)射率也降低。涂層表面的孔隙增加了涂層對光的多次反射，提高吸收率。

(3)涂層表面主要有4種相存在：Cr，Al2O3，CrO2，AlN。Al2O3和AlN相對于可見光和紅外光范圍具有高透過率，可以增強太陽能的吸收。