章平衡，龔 俊，金建榮，孫 堅(jiān)，張 洪，李 岱，劉成威，陸海峰，陳國星

(1. 嘉興新嘉愛斯熱電有限公司, 浙江 嘉興 314016；2. 蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004)

0 前 言

生物質(zhì)能作為一種資源豐富的可再生清潔能源，符合我國綠色、環(huán)保以及可持續(xù)發(fā)展的要求，故生物質(zhì)能等可再生能源的科學(xué)技術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展被列為國家科技發(fā)展與高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的優(yōu)先領(lǐng)域。然而，生物質(zhì)中Cl元素以及堿金屬元素含量相對較高，容易造成生物質(zhì)鍋爐在過熱器區(qū)域產(chǎn)生高溫腐蝕，影響鍋爐機(jī)組的安全穩(wěn)定運(yùn)行[1-3]。因此，生物質(zhì)鍋爐在運(yùn)行工況下，必須考慮過熱器管的高溫腐蝕問題。

蒸汽溫度直接影響著電站鍋爐的發(fā)電效率，當(dāng)蒸汽溫度低于300 ℃時(shí)，發(fā)電效率最高在12%左右，當(dāng)蒸汽溫度提高至400 ℃時(shí)，發(fā)電效率可達(dá)21%[4]。因此，提高蒸汽溫度可以提高電廠的發(fā)電效率，進(jìn)而增加經(jīng)濟(jì)效益，但是，蒸汽溫度的提高也加劇了過熱器管道的腐蝕。一般過熱器金屬管道的表面溫度比內(nèi)部蒸汽溫度高5～20 ℃左右，所以，要防止過熱器管道腐蝕就要控制蒸汽溫度。Michelsen等[5]的研究表明溫度對管壁的腐蝕具有重要的影響，溫度越高腐蝕速率越快。過熱器的腐蝕主要是生物質(zhì)燃料中Cl元素引起的高溫腐蝕[6，7]，同時(shí)，也會(huì)受到堿金屬等元素的影響[8，9]。目前，大部分電廠都是通過限制蒸汽溫度來解決管道的腐蝕問題，但這大大降低了能源的利用效率。

高溫腐蝕是金屬受熱面在高溫?zé)煔獾淖饔孟掳l(fā)生一系列物理化學(xué)的反應(yīng)過程[10-12]。常見的腐蝕類型大概分為3類[1, 13-16]：硫化物型腐蝕、焦硫酸鹽型腐蝕以及氯化物型腐蝕。硫化物型腐蝕、焦硫酸鹽型腐蝕一般發(fā)生在燃煤鍋爐中，由于生物質(zhì)中Cl元素以及堿金屬的含量相對較高，因此，氯化物型腐蝕是生物質(zhì)鍋爐過熱器區(qū)域的主要高溫腐蝕類型。Cl元素對金屬受熱面的高溫腐蝕主要發(fā)生在2個(gè)溫度區(qū)間：(1)300～480 ℃，在這個(gè)溫度區(qū)間主要是弱腐蝕發(fā)生區(qū)域；(2)550～700 ℃，在這個(gè)區(qū)域主要是強(qiáng)腐蝕發(fā)生區(qū)域，并且隨溫度的升高過熱器腐蝕更嚴(yán)重。

目前，Cl在高溫下發(fā)生的高溫腐蝕主要有3種形式，分別為氣相腐蝕、固相腐蝕以及液相腐蝕[17，18]。

(1)氣相腐蝕一般為還原性氣氛腐蝕、氧化性氣氛腐蝕以及氣態(tài)堿金屬氯化物腐蝕，主要為生物質(zhì)中的高含量氯在氣相中以氯氣或者氯化物的形式與金屬受熱面反應(yīng)，對受熱面造成的腐蝕或加速受熱面的腐蝕。

(2)固相腐蝕一般為沉積物中的氯化物等對金屬受熱面以及堿金屬氯化物對金屬碳化物造成的腐蝕，主要表現(xiàn)為煙氣中的有害元素在受熱面表面凝結(jié)、沉積，加速金屬合金的氧化所造成的腐蝕。

(3)液相腐蝕一般為液相氯化物的腐蝕，主要特點(diǎn)為積灰中的有害元素在受熱面處形成局部液相，原因?yàn)榻饘俾然锱c煙氣中無機(jī)鹽共同沉積在管壁受熱面表面，形成低熔點(diǎn)的共晶體，這就大大降低了積灰的熔點(diǎn)，使得在高溫的管壁上產(chǎn)生熔融性的腐蝕性鹽類，在金屬表面處造成局部液相，形成電化學(xué)腐蝕氛圍，基體金屬充當(dāng)陽極發(fā)生溶解，相應(yīng)的煙氣中的2種氧化劑O2和Cl2被還原，基體金屬被進(jìn)一步氧化并與結(jié)合成疏松的氧化物粒子形成沉積，或與Cl-結(jié)合生成氯化物，對受熱面造成腐蝕。

Cl元素造成的氣相、固相、液相腐蝕是一個(gè)相互交雜、密不可分的物理化學(xué)過程，同時(shí)少量的S也會(huì)加速腐蝕[19]，它們之間共同相互作用對過熱器受熱面造成高溫腐蝕，經(jīng)過層層腐蝕脫落，造成管壁減薄，減薄至一定程度后在承壓工況下發(fā)生爆管等事故。因此，通過研究過熱器管壁的高溫腐蝕情況，分析不同溫度下腐蝕后管壁的組織及性能變化，對于解決過熱器的高溫腐蝕問題具有重要的參考價(jià)值[20,21]。本工作選取嘉興新嘉愛斯熱電有限公司1臺(tái)130 t/h高溫高壓生物質(zhì)循環(huán)流化床鍋爐作為研究以象，研究材質(zhì)為TP347H(φ38.0 mm×6.0 mm)的過熱器在2種蒸汽溫度下管壁高溫腐蝕后的組織及性能變化，試驗(yàn)以累積運(yùn)行28 650 h換取下來的過熱器管為研究對象，中溫過熱器、高溫過熱器的蒸汽溫度分別為475～480 ℃和530～540 ℃。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

過熱器管采用的材質(zhì)為TP347H(07Cr18Ni11Nb)，屬于高碳含鈮Cr - Ni奧氏體不銹鋼，具有較高的高溫強(qiáng)度和高溫塑性，抗氧化和耐腐蝕性能良好，廣泛應(yīng)用于大型鍋爐過熱器管、再熱器管、蒸汽管道和石油化工的熱交換器等[22]。通過對高溫過熱器(1號(hào)樣)和中溫過熱器(2號(hào)樣)進(jìn)行取樣分析，從觀察宏觀形貌可知，高溫過熱器(1號(hào)樣)外表面呈深紅色，腐蝕物疏松且不均勻；中溫過熱器(2號(hào)樣)外表顏色較淺，表面部分腐蝕物剝落。服役環(huán)境：高溫過熱器服役溫度為530～540 ℃，中溫過熱器服役溫度為475～480 ℃，服役時(shí)間為28 650 h。截取下來的樣品通過線切割進(jìn)行切割，獲得符合試驗(yàn)尺寸的樣品，試樣尺寸為10 mm×10 mm。

1.2 檢測方法

為了探究高溫過熱器、中溫過熱器長期服役后管壁的組織及性能，分別在高溫過熱器、中溫過熱器上截取試樣，進(jìn)行鑲嵌、打磨、拋光。利用ZEISS Axio Observer A3金相顯微鏡對截面微觀組織進(jìn)行觀察；采用電火花光譜儀測定高溫過熱器、中溫過熱器的材料成分；采用Qness Q10A+維氏硬度計(jì)測定試樣的截面微觀硬度，載荷9.8 N，保載時(shí)間10 s；采用Tscan VEGA TS掃描電子顯微鏡以及配帶的能譜儀(EDS)對試樣截面形貌和成分進(jìn)行檢測，同時(shí)，測定過熱器外部腐蝕物的成分。采用萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，檢測樣品腐蝕后的拉伸性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 過熱器材料成分分析

高溫過熱器、中溫過熱器在運(yùn)行期間，燃燒氣氛中的Cl、S等元素會(huì)對其造成高溫腐蝕。為了確定中、高溫過熱器管在長時(shí)間服役后成分有無發(fā)生變化，對其進(jìn)行了電火花光譜檢測分析，成分含量如表1所示，其中1號(hào)為高溫過熱器，2號(hào)為中溫過熱器。與TP347H標(biāo)準(zhǔn)成分相比，高、中溫過熱器管的檢測成分符合標(biāo)準(zhǔn)值，表明長期服役過程中發(fā)生的高溫腐蝕并未影響管道的材料成分。

表1 高、中溫過熱器管的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

2.2 管壁附著層成分分析

生物質(zhì)鍋爐燃料中Cl含量較高，是造成鍋爐過熱器高溫腐蝕的主要原因。在實(shí)際運(yùn)行工況下，燃燒產(chǎn)生的煙氣中含有大量的腐蝕性元素，經(jīng)過過熱器時(shí)，附著在管壁表面，對管壁造成腐蝕。為了檢測附著層中的成分及其含量，收集了1號(hào)、2號(hào)試樣表面的附著物，進(jìn)行EDS檢測，結(jié)果見圖1和表2。從圖1和表2中可以看出，高溫過熱器、中溫過熱器管壁表面的附著物中都含有大量的Cl元素，高達(dá)30%以上，因此，Cl元素對高溫過熱器和中溫過熱器的高溫腐蝕起著主要作用，同時(shí)，少量S元素的存在，也進(jìn)一步加劇了管壁的腐蝕。一般情況下，過熱器在腐蝕運(yùn)行環(huán)境下，其表面的附著層按照物相形態(tài)從內(nèi)而外可以劃分為：金屬基體、氧化層、浸潤性附著層、表面附著層。其氧化層是制造階段自然生成的一層氧化膜，氧化膜中的氧化鐵和氧化鉻在表面形成一層致密的、穩(wěn)定的保護(hù)膜，來抵擋外部的腐蝕，由于工況環(huán)境具有強(qiáng)烈的腐蝕性氣氛，過熱器自身的氧化膜保護(hù)層無法提供有效的防護(hù)，進(jìn)而被侵蝕腐蝕。

圖1 樣品表面附著物的EDS譜

表2 樣品表面附著物的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

生物質(zhì)鍋爐燃燒產(chǎn)生的飛灰中含有大量的Cl元素以及堿性金屬元素，飛灰經(jīng)過過熱器時(shí)，凝聚、沉積在管壁表面，積灰中的氯化物、硫化物以及鹽類與氧化膜發(fā)生浸潤性附著，經(jīng)過復(fù)雜的物理化學(xué)腐蝕反應(yīng)，在金屬管壁表面發(fā)生高溫腐蝕，形成浸潤性附著層。隨著飛灰在管壁表面的不斷沉積，形成表面附著層，這也是生物質(zhì)鍋爐面臨的一個(gè)重要的問題，即積灰結(jié)渣問題，它不僅會(huì)影響傳熱，還會(huì)為表面提供腐蝕性元素，同時(shí)，在管壁表面的沉積，也會(huì)提高金屬管壁的表面溫度，加速管壁的腐蝕。

我國養(yǎng)老床位總數(shù)僅占全國老年人口的1.8%，不僅低于發(fā)達(dá)國家5%-7%的比例，也低于一些發(fā)展中國家2%-3%的水平[8]。

積灰結(jié)渣是生物質(zhì)中的堿金屬等易揮發(fā)物質(zhì)在高溫條件下?lián)]發(fā)進(jìn)入氣相，和飛灰一起流過受熱面，通過一系列復(fù)雜的氣 - 固相之間的物理化學(xué)過程，在受熱面上發(fā)生凝結(jié)、黏附或者沉積，同時(shí)，一些熔化或者半熔融狀態(tài)的鹽類灰塵顆粒也會(huì)在受熱面上沉積，經(jīng)過長期運(yùn)行，飛灰在受熱面上不斷沉積，從而產(chǎn)生積灰結(jié)渣。其中Cl元素起著主要作用，首先，Cl元素有助于堿金屬元素從燃料顆粒內(nèi)部遷移到顆粒表面與其他物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，其次，有助于堿性金屬的氣化，增加許多無機(jī)化合物的流動(dòng)性。因此，從附著物的成分檢測分析可知，在實(shí)際運(yùn)行工況下，高溫過熱器、中溫過熱器都受到了Cl等腐蝕性元素的侵蝕。

2.3 腐蝕后管壁的微觀組織

為了分析高溫過熱器和中溫過熱器腐蝕后管壁的微觀組織形貌，本工作對腐蝕后管壁的外壁側(cè)和內(nèi)壁側(cè)的組織進(jìn)行了觀察，如圖2所示。

圖2 過熱器管壁腐蝕后的微觀組織

從圖2中可以看出，高溫過熱器、中溫過熱器外壁側(cè)都發(fā)生了腐蝕性脫落，并且高溫過熱器表層的脫落更為嚴(yán)重，而兩者的內(nèi)壁側(cè)表面情況良好。主要原因是過熱器管壁的外壁側(cè)受到煙氣中腐蝕性元素的侵蝕，在過熱器管壁制造階段投入運(yùn)行前都會(huì)在金屬表層自然形成一層氧化膜，是由Fe3O4、Cr2O3組成的一層致密保護(hù)膜，具有抗腐蝕的作用。然而，鍋爐運(yùn)行期間，煙氣中含有腐蝕性元素的飛灰沉積在氧化層表面，與氧化層發(fā)生浸潤性附著，經(jīng)過氣相腐蝕、熔鹽腐蝕、局部形成的電化學(xué)腐蝕等一系列復(fù)雜的、持續(xù)的物理化學(xué)腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致Fe3O4、Cr2O3保護(hù)膜從金屬表面脫落，并且溫度越高，受熱面的腐蝕速率越快[23，24]，所以高溫過熱器表層脫落更為嚴(yán)重，管壁的減薄速度也就越快。為了驗(yàn)證脫落部分為金屬表層的氧化層保護(hù)膜，本工作對圖2中高溫過熱器、中溫過熱器表層脫落部分的成分進(jìn)行了檢測分析，如圖3和表3所示。從圖3以及表3中可以看出，過熱器表層脫落部分的元素成分主要為O、Fe、Cr元素，這證實(shí)了飛灰中腐蝕性元素與表層發(fā)生浸潤性附著，經(jīng)過復(fù)雜的物理化學(xué)腐蝕過程，氧化膜從金屬表面脫落[25，26]。因此，長時(shí)間運(yùn)行后，表層氧化物經(jīng)過層層脫落，導(dǎo)致過熱器管壁減薄，在承壓環(huán)境下，發(fā)生爆管事故，影響正常的生產(chǎn)運(yùn)行。

表3 樣品表面脫落層成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

圖3 過熱器管壁表面脫落層EDS譜

2.4 腐蝕后管壁的力學(xué)性能

2.4.1 腐蝕后管壁的微觀硬度

在運(yùn)行工況下，煙氣中的飛灰顆粒會(huì)對過熱器進(jìn)行沖刷磨損，造成管壁減薄，因此，在工況下長期運(yùn)行時(shí)，保證管壁具有穩(wěn)定的耐磨性是減少磨損的重要措施。硬度是衡量金屬材料軟硬程度的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，一般材料的硬度越大、耐磨性能也就越好，所以，常將硬度值作為衡量材料耐磨性能的重要指標(biāo)之一。圖4為高溫過熱器(1號(hào))、中溫過熱器(2號(hào))腐蝕后管壁的內(nèi)壁側(cè)到外壁側(cè)的微觀硬度變化。

圖4 過熱器管內(nèi)壁到外壁的微觀硬度變化

從圖4中可以看出，高溫過熱器、中溫過熱器管壁內(nèi)壁側(cè)到外壁側(cè)的微觀硬度基本保持不變，平均值分別為(173.20±8.66) HV9.8 N、(184.2±9.30) HV9.8 N。經(jīng)過將近3萬h的運(yùn)行，腐蝕后的過熱器管壁的微觀硬度基本滿足使用性能，滿足GB 5310-2008規(guī)定的過熱器管道使用材質(zhì)TP347H的硬度要求。

2.4.2 腐蝕后管壁的拉伸性能

拉伸試驗(yàn)可以測定材料的強(qiáng)度以及塑性指標(biāo)，是檢測材料力學(xué)性能的基本方法之一。材料的拉伸強(qiáng)度用抗拉強(qiáng)度Rm和屈服強(qiáng)度Rp0.2表征，塑性用伸長率A表征。經(jīng)檢測高溫過熱器(1號(hào))、中溫過熱器(2號(hào))高溫腐蝕后管壁的拉伸性能，結(jié)果顯示高溫過熱器和中溫過熱器管壁腐蝕后的抗拉強(qiáng)度Rm分別為(589.50±15.66) MPa、(642.25±24.69) MPa；屈服強(qiáng)度Rp0.2分別為(279.00±13.02) MPa、(353.50±30.01) MPa；伸長率A分別為(41.25±3.72)%、(45.63±6.40)%。由此可以看出，高溫過熱器經(jīng)過長時(shí)間服役腐蝕后的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度以及伸長率均小于中溫過熱器的，說明高溫過熱器管壁腐蝕后的拉伸性能要低于中溫過熱器的，這也表明了溫度越高，長期服役腐蝕后的管壁性能也就越差。但過熱器腐蝕后的拉伸性能仍然滿足GB 5310-2008規(guī)定的TP347H用作為過熱器時(shí)的拉伸性能(抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、伸長率分別不低于505 MPa、205 MPa和35%)。因此，過熱器管整體性能并未嚴(yán)重下降，經(jīng)過后續(xù)防護(hù)處理后可以繼續(xù)使用。

2.5 防護(hù)措施

(1)降低蒸汽溫度：過熱器發(fā)生高溫腐蝕主要是因?yàn)闊煔庵械腃l、S等腐蝕性元素在高溫下發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)腐蝕反應(yīng)，一般當(dāng)管壁溫度低于300 ℃時(shí)，對管壁的腐蝕性會(huì)大大降低，然而，蒸汽溫度與發(fā)電效率成正比，溫度較低時(shí)，其發(fā)電效率也較低，間接地增加了生產(chǎn)運(yùn)行成本，因此，考慮最多的還是對過熱器的外層防護(hù)。

(2)定期更換過熱器管道:過熱器管壁因腐蝕會(huì)導(dǎo)致管壁減薄，在承壓環(huán)境下容易發(fā)生爆管等事故，定期更換管道可以解決管壁因減薄發(fā)生爆管的事故。但是，這不僅會(huì)延長檢修周期，還大大增加了成本。

(3)采用耐腐蝕性高溫合金：這類材料價(jià)格昂貴，成本較高，因此選用時(shí)必須權(quán)衡材料的成本以及使用壽命的得失，綜合考慮是否選用。

(4)熱噴涂耐腐蝕金屬涂層：熱噴涂制備防護(hù)涂層，經(jīng)過十幾年的發(fā)展，已經(jīng)非常完善，獲得的防護(hù)涂層性能優(yōu)良，并且噴涂效率高、設(shè)備靈活便捷、有利于現(xiàn)場施工、能源利用率高、成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于換管和采用耐蝕性高溫合金。目前，熱噴涂耐腐蝕金屬涂層是解決過熱器管壁高溫腐蝕問題的使用最多、最經(jīng)濟(jì)以及應(yīng)用最廣泛的防護(hù)方法。

(5)堆焊、激光熔覆鎳基合金：熱噴涂在較高溫度的垃圾、生物質(zhì)焚燒環(huán)境下，因?yàn)榈徒Y(jié)合強(qiáng)度和高孔隙率，服役期間容易剝落，應(yīng)用效果不太理想。目前，針對高溫氯化腐蝕，已開始采用堆焊或激光熔覆技術(shù)制備Inconel 625鎳基合金層來有效抑制或延緩水冷壁管高溫氯化腐蝕。目前國內(nèi)市場內(nèi)上，主流堆焊技術(shù)采用的是冷金屬過渡CMT堆焊和激光熔覆技術(shù)，但是加工效率很低，嚴(yán)重制約了其在垃圾焚燒爐受熱面上的應(yīng)用。

3 結(jié) 論

過熱器高溫腐蝕問題是制約生物質(zhì)鍋爐發(fā)展的重要阻礙，因此，研究過熱器高溫腐蝕機(jī)理，以及分析過熱器管壁長期服役腐蝕后性能的變化，對于解決管壁的腐蝕問題以及選用合適的防護(hù)方法具有重要的指導(dǎo)意義。主要結(jié)論如下：

(1)生物質(zhì)鍋爐煙氣中的Cl以及堿金屬等元素在高溫下與受熱面以氣相、固相以及液相形式發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，腐蝕過熱器管壁。腐蝕性元素的飛灰沉積在氧化層表面，與氧化層發(fā)生浸潤性附著，經(jīng)腐蝕反應(yīng)，使管壁表面Fe3O4、Cr2O3保護(hù)膜脫落，導(dǎo)致管壁減薄；并且高溫過熱器的服役溫度更高，其氧化層的腐蝕性脫落也更嚴(yán)重。

(2)在相同工況下，經(jīng)過長期服役，高溫過熱器腐蝕后管壁的微觀硬度以及拉伸性能均低于中溫過熱器，這說明了高溫腐蝕環(huán)境會(huì)降低腐蝕后管壁的性能。

(3)高溫過熱器、中溫過熱器在長期服役腐蝕后，管壁壁厚減薄、性能有所降低，但是基材成分及力學(xué)性能等仍符合材料標(biāo)準(zhǔn)要求，滿足服役條件，可通過對表層進(jìn)行防護(hù)處理，阻止壁厚進(jìn)一步腐蝕減薄，避免因換管等措施，延長檢修周期，增加維修成本。