李文洋，尹曉彤，張鵬宇，和法起，馮立明

(1.山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟南 250101;2.泰安樂邦環(huán)保科技有限公司，山東 泰安 271208)

0 前 言

疏水材料可應(yīng)用于防冰覆、防腐、防污、工業(yè)裝置和建筑物的自清潔、生物醫(yī)學(xué)與仿生材料應(yīng)用等諸多領(lǐng)域[1，2]。根據(jù)疏水理論模型，材料表面必須同時具有低表面能物質(zhì)和微觀納米粗糙結(jié)構(gòu)。目前，材料表面低表面能物質(zhì)主要有烷烴類化合物[3]、有機硅聚合物[4]、氟化合物[5，6]等，從文獻報道看，更多的是使用結(jié)構(gòu)中含有氟原子的單體或全氟高聚物，一者價格很高，難以大面積推廣使用，二者氟碳化合物的使用對土壤、大氣、水等存在污染的風(fēng)險，對裝備可能造成腐蝕，因此研究環(huán)境友好、低成本的材料制備超疏水表面已成為大家關(guān)注的重要領(lǐng)域，其中有機硅材料是研究熱點之一。國內(nèi)外學(xué)者采用不同結(jié)構(gòu)的有機硅烷作為單體，通過原位生成、添加第二相等方法，制備了性能優(yōu)異的超疏水涂層[7-10]，如馬林娟等[11]采用乙烯基三乙氧基硅烷改性粒徑不同的SiO2，將疏水基團成功接枝到 SiO2表面，制備出了超疏水材料，改性后的 SiO2疏水性增強，制得的涂層水接觸角為(158.0±5.4)°，滾動角約為 2°。構(gòu)造微觀納米結(jié)構(gòu)是形成超疏水涂層的關(guān)鍵因素[12，13]，目前報道的制備方法包括相分離法[14，15]、層層自組裝[16]、刻蝕法[17，18]、模板法[19，20]、靜電紡絲法[21]以及溶膠凝膠法[22]等，每一種方法各有利弊，溶膠凝膠法具有制備條件溫和、設(shè)備簡單等優(yōu)勢，是國內(nèi)外廣泛采用的制備方法。針對不同的基體材料與刻蝕介質(zhì)，刻蝕法有獨特的效果，與溶膠凝膠法配合使用，對構(gòu)造微觀粗糙結(jié)構(gòu)可以起到協(xié)同增強作用。

本工作研究了正辛基三甲氧基硅烷(OTMS)與正硅酸乙酯(TEOS)溶膠制備、形成機制與涂層性能，填補了TEOS-OTMS溶膠制備及涂層性能的空白，同時探討了玻璃基體微觀刻蝕對涂層疏水性能的影響，使涂層達(dá)到超疏水；采用環(huán)保型、低成本物質(zhì)在玻璃基體表面制備了超疏水、高硬度涂層。

1 試 驗

1.1 TEOS - OTMS溶膠及涂層制備

按照摩爾比TEOS∶ETOH∶H2O=1.00∶22.09∶6.25制備了TEOS-OTMS溶膠及涂層。取48.85 g無水乙醇與5.40 g去離子水組成混合溶液，將10.00 g TEOS在攪拌下加入，攪拌30 min后加入1 mL濃氨水，繼續(xù)攪拌30 min，靜置，總水解時間控制在0.5～5.0 h。加入4.84 g OTMS共水解聚合0～60 min。單一OTMS溶膠及涂層制備除了沒有TEOS外，其它組成與條件相同。使用浸漬-提拉法分別在玻璃基體表面制備TEOS-OTMS及單一OTMS涂層，室溫下固化24.0 h，確保完全固化后放入干燥器中備用。

1.2 玻璃基體處理

光滑玻璃基體清洗：使用去離子水超聲清洗玻璃片15 min，再用無水乙醇超聲清洗15 min，清洗干凈后，在80 ℃下烘干、備用。

玻璃基體刻蝕：將清洗干凈的玻璃基體置于10% NaOH與1% HF混合介質(zhì)中，在80 ℃下刻蝕不同時間，取出清洗備用。

1.3 測試與表征

1.3.1 水接觸角(WCA)測試

水接觸角WCA采用型號為SL1000的接觸角測量儀進行測量：將2 μL水滴緩慢滴到樣品表面，設(shè)置基線并測得水接觸角。每個樣品測試3個位置并取平均值。

1.3.2 涂層硬度測試

按照GB/T 6739-2006，利用鉛筆硬度測試法對涂層進行硬度測試。將附有涂層的玻片固定，保持鉛筆45°，分別使用2 H、3 H、4 H、5 H、6 H的中華牌繪圖鉛筆，在玻片表面用力滑動。當(dāng)鉛筆劃過后，涂層不再破皮時的鉛筆硬度即為涂層的硬度。

1.3.3 涂層厚度測定

涂層厚度采用金相顯微鏡進行測量。將處理好的樣品通過金相顯微鏡拍得斷面圖片，設(shè)置標(biāo)尺得到涂層厚度。

1.3.4 微觀結(jié)構(gòu)測試

涂層及玻璃基體表面微觀形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征。玻璃基體、復(fù)合膜表面通過噴金處理提高樣品的導(dǎo)電性，采用HITACHI regulus 8100 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察涂層表面微觀形貌，操作電壓5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEOS - OTMS水解聚合時間對涂層疏水性能的影響

圖1為TEOS預(yù)水解-聚合不同時間后加入OTMS，共水解時間對涂層疏水角的影響曲線。

由圖1可知，將TEOS預(yù)水解-聚合時間適當(dāng)延長，涂層疏水角增大，當(dāng)預(yù)水解-聚合4 h時涂層疏水角達(dá)到最大值；OTMS加入后的前10 min，疏水角迅速增大加當(dāng)共水解聚合20 min時涂層疏水角最大，隨著時間的延長，涂層疏水角呈略微下降的趨勢。當(dāng)TEOS預(yù)水解聚合4 h、OTMS與TEOS共水解聚合20 min時，TEOS-OTMS涂層水接觸角達(dá)到(124.01±2.00)°。

涂層疏水角呈現(xiàn)上述變化規(guī)律，是由TEOS-OTMS水解-聚合形成溶膠的機制決定的。TEOS的預(yù)水解-聚合是溶膠形核的過程，主要發(fā)生圖2a所示的反應(yīng)，加入OTMS后自身水解-聚合過程如圖2b所示，TEOS-OTMS溶膠是OTMS自身水解-聚合后與TEOS形成膠束的接枝共聚，如圖2c所示。

如圖2所示，在醇水混合介質(zhì)中加入TEOS后，TEOS水解，由Si-OCH2CH3向Si-OH轉(zhuǎn)變，同時伴隨著Si-OH縮水聚合生成Si-O-Si，隨著時間的延長，聚合SiO2膠體顆粒不斷增大，同時表面保留了較多的Si-OH。當(dāng)OTMS加入后，在堿性環(huán)境下，OTMS中的Si-OCH3水解為Si-OH，同時，與聚合SiO2顆粒上的Si-OH縮水交聯(lián)，膠體顆粒表面接入較多的非極性辛基鏈，形成經(jīng)辛基鏈修飾的溶膠膠團(見圖3)。以提拉法在玻璃基體形成涂層時，Si-O極性鍵與玻璃基體形成化學(xué)鍵，形成結(jié)合牢固的涂層，具有低表面能的辛基基團向涂層表面遷移，形成低表面修飾層(如圖3)。

TEOS預(yù)水解-聚合時間過短時，形成的SiO2膠粒小，表面-OH過多，極性大，當(dāng)預(yù)水解-聚合時間過長時，由于Si-OH之間的不斷聚合，聚合SiO2顆粒增大，表面積減小，表面Si-OH的數(shù)量減少，OTMS接枝量減小。因此，TEOS預(yù)水解-聚合時間是影響涂層疏水性能的重要因素，從根本上講，TEOS預(yù)聚時間影響了聚合SiO2膠粒的大小與表面反應(yīng)活性，從而影響了OTMS在膠粒表面上的包覆、修飾程度。

2.2 TEOS - OTMS水解聚合時間對涂層硬度的影響

表1為不同水解聚合時間TEOS-OTMS涂層的鉛筆硬度值。由表1可以看出，TEOS-OTMS共水解時間相同時，隨TEOS預(yù)水解-聚合時間的延長，TEOS-OTMS涂層硬度略有提高；當(dāng)TEOS預(yù)水解-聚合時間一定時，隨TEOS-OTMS共水解時間的延長，涂層硬度略有下降。涂層硬度出現(xiàn)這種細(xì)微變化，可以從圖2的溶膠反應(yīng)形成過程與圖3所示的TEOS-OTMS膠束及涂膜形成過程加以分析。TEOS水解時間適當(dāng)延長，SiO2膠體顆粒聚合度提高，表面形成的Si-OH基團增加，提拉后通過Si-O-Si形成涂層的聚合度提高，使涂層的硬度有所提高。在TEOS預(yù)水解-聚合時間相同時，適當(dāng)延長TEOS-OTMS共水解時間，SiO2膠體顆粒表面接枝共聚的OTMS增多，即柔性長鏈烷基增多，降低了TEOS-OTMS共聚涂層的交聯(lián)密度，使得涂層硬度有所下降。圖4為3種條件下得到的涂層的厚度，圖4a為TEOS預(yù)水解1 h、共水解0 min的涂層，厚度為2.09 μm，圖4b為TEOS水解5 h、共水解0 min的涂層，厚度為2.68 μm，圖4c為TEOS水解5 h、共水解60 min的涂層，厚度為2.75 μm。從涂層厚度的變化值也可以看出，隨TEOS預(yù)水解-聚合時間延長，涂膜厚度增加較為明顯，當(dāng)TEOS預(yù)水解-聚合時間相同時，適當(dāng)延長共水解聚合的時間，涂膜厚度略有增加，進一步證明上述TEOS-OTMS膠束及涂層形成機制的分析，也表明涂層硬度主要由TEOS-OTMS涂膜結(jié)構(gòu)決定，涂膜厚度影響較小。由于OTMS自身結(jié)構(gòu)的疏水性，單一的OTMS溶膠難以在玻璃表面形成均勻致密的涂層，且涂層硬度約為2 H，疏水角約為(76±2)°，結(jié)合TEOS-OTMS的制備過程，進一步表明OTMS在溶膠及涂層中主要起修飾作用，形成圖3所示的結(jié)構(gòu)模型，既保證了涂層與玻璃基體的結(jié)合力，又提高了涂層的疏水性。

表1 疏水涂層的硬度Table 1 Hardness of hydrophobic coating

2.3 玻璃基體刻蝕對TEOS - OTMS涂層疏水性能的影響

涂層的疏水性取決于低表面能物質(zhì)和表面微觀粗糙結(jié)構(gòu)，TEOS-OTMS涂層在光滑玻璃基體上達(dá)不到超疏水性能，為此探討了玻璃基體刻蝕時間對涂層疏水性能的影響。圖5為刻蝕時間對玻璃基體刻蝕、經(jīng)TEOS-OTMS修飾成膜后的水接觸角的變化。在化學(xué)蝕刻后，涂層的水接觸角隨著蝕刻時間的延長，由(124.01±2.00)°增加至(160.08±2.00)°，獲得了超疏水涂層，刻蝕形成的微納米結(jié)構(gòu)的數(shù)量和形貌是水接觸角變化的主要因素。

圖6為玻璃基體刻蝕不同時間的微觀形貌。圖6a為未進行刻蝕的玻璃基體，SEM顯示為均勻的納米結(jié)構(gòu)，凹槽結(jié)構(gòu)不明顯，比較光滑。從圖6b～6d隨著刻蝕時間的延長，刻蝕形成一定的刻蝕深度，5 h刻蝕后，被刻蝕的地方形成縫隙，因為縫隙的產(chǎn)生使未刻蝕的區(qū)域高度上升，形成突起結(jié)構(gòu)。隨著刻蝕時間的延長，玻璃表面的縫隙越來越明顯，當(dāng)刻蝕14 h時玻璃表面形成了間距約6.36 nm、平均大小為16.75 nm的微觀凸起。

圖7a～7d分別為玻璃基體刻蝕0，5，9，14 h下，浸漬一層TEOS-OTMS膜后的SEM形貌。當(dāng)基體未進行刻蝕時，TEOS-OTMS聚合物在玻璃表面上形成分布不均勻的微觀突起；當(dāng)刻蝕5 h時，溶膠在基體上以41.20 nm小顆粒狀均勻分散，顆粒間的縫隙減??；當(dāng)刻蝕時間為14 h時，聚合物不斷地層層累加導(dǎo)致涂層厚度增加，由于刻蝕基體上的微小突起，使TEOS與OTMS的纏結(jié)、聚集增強，形成150～200 nm的孔隙。正是這種“微觀粗糙”極大地提高了涂層的疏水性，形成了超疏水涂層。

3 結(jié) 論

(1)TEOS-OTMS原位水解-聚合可以制備以SiO2顆粒為膠核，辛基硅烷包覆的膠體粒子，在玻璃基體形成辛基鏈修飾的低表面疏水膜層。TEOS預(yù)水解時間、TEOS-OTMS共水解時間是影響涂層性能的重要條件，當(dāng)TEOS預(yù)水解聚合4 h，共水解聚合20 min時，涂層疏水角達(dá)到(124.01±2.00) °，鉛筆硬度達(dá)到6 H。

(2)玻璃基體刻蝕形成的間距為6.36 nm、平均大小為16.75 nm的微觀凸起，使TEOS與OTMS的纏結(jié)、聚集增強，涂層形成了150～200 nm的孔隙，這種“微觀粗糙”是形成超疏水涂層的關(guān)鍵，TEOS-OTMS涂層疏水角達(dá)到(160.08±2.00)°。