馮 立，楊 鑫，龐 健，孫浩然，程 德，崔慶新，覃業(yè)深，徐俊杰

(1.北京衛(wèi)星制造廠(chǎng)有限公司，北京 100094；2.北京星馳恒動(dòng)科技發(fā)展有限公司，北京 100090)

0 前 言

高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料具有高導(dǎo)熱率、低熱膨脹以及尺寸穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子封裝領(lǐng)域[1-3]。由于該材料不能直接用于焊接，必須在表面制備一層具有優(yōu)異焊接性能的金屬鍍層。高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料不能通過(guò)直接電鍍的方式制備金屬鍍層，主要采用化學(xué)鍍的方式，其中化學(xué)鍍鎳研究最為廣泛[4-6]。高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料化學(xué)鍍鎳主要有鈀溶液活化和無(wú)鈀活化前處理。張建云等[7,8]采用無(wú)鈀活化即醋酸鎳-次亞磷酸鈉-乙醇活化在高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料表面制備出致密、均勻、結(jié)合強(qiáng)度高的鎳鍍層。材料中SiC顆粒含量較多，影響了化學(xué)鍍鎳層的沉積過(guò)程及結(jié)合強(qiáng)度。李麗波等[9]、Fang等[10]分別研究了高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料與化學(xué)鍍鎳層的結(jié)合機(jī)理以及化學(xué)鍍鎳層生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料主要用于電子封裝殼體，要求表面鍍層在高溫焊接條件下應(yīng)具有優(yōu)異的結(jié)合強(qiáng)度。本工作采用浸鋅前處理工藝在高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料表面制備化學(xué)鍍鎳層，對(duì)鍍層在基體表面的生長(zhǎng)行為進(jìn)行研究，用于材料化學(xué)鍍鎳工藝改進(jìn)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及化學(xué)鍍鎳

試驗(yàn)用高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料中SiC顆粒的體積分?jǐn)?shù)約為65%，試件尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，表面經(jīng)研磨處理。

試件化學(xué)鍍鎳主要工藝流程：粗化→浸鋅→退鋅→二次浸鋅→化學(xué)鍍鎳。其中粗化溶液為硝酸(65%)、雙氧水以及去離子水的混合溶液，體積比為1.5∶1.0∶1.0，溫度為室溫，粗化時(shí)間5 min。浸鋅溶液配方為氫氧化鈉500 g/L、氧化鋅90 g/L、氯化鐵1 g/L、酒石酸鉀鈉8 g/L，溫度為室溫，時(shí)間為20 s。退鋅溶液為硝酸(65%)與水混合溶液，體積比為1∶10，溫度為室溫，時(shí)間為5～10 s?；瘜W(xué)鍍鎳溶液配方為硫酸鎳25 g/L、次亞磷酸鈉20 g/L、檸檬酸15 g/L、丁二酸4 g/L、硫脲1 mg/L、氯化銨5 g/L，pH值為4.5，溫度為80 ℃。

1.2 鍍層表征

采用ZEISS SUPER 55VP掃描電鏡(SEM)及其配帶能譜(EDS)對(duì)樣件基體及鍍層微觀(guān)形貌、元素組成進(jìn)行表征?；瘜W(xué)鍍鎳沉積速率(ν,μm/min)采用增重法計(jì)算，計(jì)算公式為ν=Δm×104/(ρ×S×t)，其中Δm為鍍覆前后質(zhì)量變化，g；ρ為化學(xué)鍍鎳層密度，取8.1 g/cm3；S為試件表面積，cm2；t為鍍覆時(shí)間，min。采用熱震法檢測(cè)鍍層的結(jié)合強(qiáng)度，即樣件在恒溫烘箱內(nèi)，200 ℃條件下保溫1 h，然后迅速投入到冷水(室溫)中，取出吹干后，檢查鍍層的外觀(guān)狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)鍍鎳層初始沉積行為

高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料長(zhǎng)度平均粒徑約為40 μm。粗化后基體微觀(guān)形貌見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，依據(jù)SiC顆粒尺寸可分為2種形式，一種是長(zhǎng)度尺寸在30 μm以上的大顆粒(SiC-Big)；另一種是長(zhǎng)度尺寸在5 μm以下的小顆粒(SiC-Small)。SiC-Small均勻分布在SiC-Big之間，其周邊的白色區(qū)域是Al相，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[11]。浸鋅化學(xué)鍍鎳工藝[12]是利用Zn單質(zhì)與鍍液中Ni2+的置換反應(yīng)，生成Ni活性位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)溶液自催化反應(yīng)，生成Ni-P合金鍍層。浸鋅后，基體表面微觀(guān)形貌無(wú)明顯變化，尤其是SiC顆粒表面，如圖2所示。

通過(guò)能譜分析可知(表1)，Al基體區(qū)域的Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%以上，主要來(lái)源于浸鋅溶液中(ZnO2)2-與基體Al的反應(yīng)，如公式(1)，而在SiC顆粒表面無(wú)Zn單質(zhì)。

3(ZnO2)2-+2Al + 2H2O→ 2(AlO2)-+3Zn + 4(OH)-

(1)

表1 圖2中選定區(qū)域元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 The element composition of the selected region in Figure 2(mass fraction) %

試件經(jīng)浸鋅后，浸入化學(xué)鍍鎳溶液5，20，40，60，90 s時(shí)基體表面的微觀(guān)形貌如圖3所示。能譜分析見(jiàn)表2。

浸入鍍液5 s后，基體表面微觀(guān)形貌無(wú)明顯變化(如圖3a)。通過(guò)能譜分析可知，在A(yíng)l相表面發(fā)生了Zn與Ni2+的置換反應(yīng)生成了Ni活性位點(diǎn)。浸泡20 s后P被檢測(cè)到，說(shuō)明置換反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，在Ni的催化作用下，基體表面發(fā)生溶液自催化反應(yīng)生成了Ni-P合金，如公式(2)，且反應(yīng)主要發(fā)生在A(yíng)l相上，SiC顆粒表面無(wú)明顯變化(如圖3b)。

2Ni2++ 8H2PO2-+ 2H2O → 6H2PO3-+ 2H++ 3H2↑+2P+2Ni

(2)

表2 圖3中選定區(qū)域的元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 2 The element composition of the selected region in Figure 3(mass fraction) %

隨著Al相表面溶液自催化反應(yīng)的進(jìn)行，90 s后大部分的SiC-Small被鍍層覆蓋，主要是由于化學(xué)鍍鎳層的二維生長(zhǎng)；而SiC-Big邊緣處及表面出現(xiàn)大量的尺寸在0.5 μm以下的顆粒(如圖3f)；經(jīng)EDS檢測(cè)，顆粒的含磷量7.98%，Ni含量為78.02%，說(shuō)明該顆粒是由溶液自催化反應(yīng)形成的Ni-P合金。該顆粒不與Al相鍍層相連，說(shuō)明其形成并非Al相Ni-P合金二維生長(zhǎng)所致。Al相附近初始沉積Ni-P合金晶粒尺寸較小，使得Al相附近固液界面處溶液具有較高的化學(xué)活性；溶液通過(guò)自身催化生成的微納結(jié)構(gòu)Ni-P合金顆粒沉積在SiC-Big邊緣處。SiC-Big中間區(qū)域無(wú)Ni-P合金顆粒形成，因此表面鍍層生長(zhǎng)主要依靠邊緣處鍍層向中間區(qū)域的二維擴(kuò)展實(shí)現(xiàn)。

2.2 后期生長(zhǎng)行為

SiC-Big表面占可視區(qū)域面積的50%以上(如圖1a)，且無(wú)催化活性，鍍層形成主要依靠鍍層二維生長(zhǎng)。而初始階段，化學(xué)鍍鎳層晶粒尺寸小，化學(xué)活性高主要發(fā)生原位自催化反應(yīng)，鍍層三維方向生長(zhǎng)速率較快，從而限制了向SiC-Big方向二維生長(zhǎng)速率。10 min后，大部分SiC顆粒依然未被鍍層所覆蓋(如圖4a)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在SiC顆粒與鍍層邊緣處生長(zhǎng)出尺寸小于1 μm的Ni-P微球結(jié)構(gòu)(如圖4b箭頭所指處)，該結(jié)構(gòu)是由臨界區(qū)域鍍層誘導(dǎo)溶液自催化反應(yīng)形成的。Ni-P微球結(jié)構(gòu)具有較高的化學(xué)活性，加速了溶液自催化反應(yīng)，生成了更多的Ni-P合金球狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出SiC-Big表面鍍層由邊緣向中間區(qū)域二維擴(kuò)展的趨勢(shì)。

高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料化學(xué)鍍鎳后期生長(zhǎng)主要分為3個(gè)階段(如圖5所示)：首先是快速生長(zhǎng)階段，10 min后，由于裸露的SiC顆粒邊緣處開(kāi)始集中出現(xiàn)具有高化學(xué)活性的Ni-P合金微球，促進(jìn)了溶液自催化反應(yīng)，致使隨著時(shí)間的延長(zhǎng)生長(zhǎng)出更多的微球結(jié)構(gòu)，加速了鍍層向SiC顆粒中間區(qū)域二維及三維方向生長(zhǎng)；40 min后，鍍速出現(xiàn)下降趨勢(shì)，主要是由于SiC顆粒上Ni-P生成的微球數(shù)量降低，不能決定鍍層的沉積速率；Ni-P微球結(jié)構(gòu)尺寸逐漸增加趨向于形成結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致化學(xué)活性降低，鍍層生長(zhǎng)速率下降；隨著鍍覆時(shí)間的延長(zhǎng)，化學(xué)鍍鎳速率趨于平穩(wěn)，主要是由于鍍層完全覆蓋基體，鍍層微觀(guān)結(jié)構(gòu)趨于一致且致密性逐漸增加，鍍鎳速率主要由化學(xué)鍍鎳溶液特性決定。

2.3 鍍層結(jié)合方式

通過(guò)熱震法檢測(cè)，高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料表面化學(xué)鍍鎳層未出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，說(shuō)明鍍層與基體具有優(yōu)異的結(jié)合強(qiáng)度。化學(xué)鍍鎳層的結(jié)合強(qiáng)度取決于鍍層與SiC顆粒和Al基體的結(jié)合方式。

從高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料化學(xué)鍍鎳截面形貌(如圖6)可以看出，鍍層與基體交界面主要有2種狀態(tài)，一種是在SiC-Big上的平滑狀態(tài)(如圖6中“▲”處)，另一種是在A(yíng)l基體和SiC-Small上的粗糙狀態(tài)(如圖6中“★”處)，該現(xiàn)象與鍍層初始和后期生長(zhǎng)過(guò)程有關(guān)。SiC顆粒的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，前處理粗化效果不顯著，表面狀態(tài)無(wú)明顯變化，鍍層沿SiC顆粒輪廓生長(zhǎng)。SiC顆粒上初始沉積Ni-P合金由Al相外延生長(zhǎng)，晶粒尺寸在1 μm以下，使得鍍層具有較低的內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)促進(jìn)了Ni鍍層與SiC顆粒的分子和離子鍵合作用[9]。基體表面Al相在前處理粗化過(guò)程中被溶解，導(dǎo)致SiC-Big與SiC-Small之間形成大量腐蝕空位，促進(jìn)了鍍層與基體的機(jī)械咬合。

3 結(jié) 論

(1)基體表面鍍層的初始沉積開(kāi)始于A(yíng)l相上的Zn活性位點(diǎn)，SiC顆粒表面無(wú)鍍層生長(zhǎng)。而隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鍍層通過(guò)二維生長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)SiC顆粒表面覆蓋。

(2)初始鍍層結(jié)晶尺寸小，化學(xué)活性高，二維生長(zhǎng)速率較快，能夠?qū)崿F(xiàn)SiC-Small快速覆蓋；而SiC-Big上鍍層生長(zhǎng)速率取決大尺寸晶粒對(duì)溶液的自催化，完全覆蓋時(shí)間較長(zhǎng)。

(3)高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料化學(xué)鍍鎳優(yōu)異的結(jié)合強(qiáng)度，主要是由于鍍層與基體的機(jī)械咬合，以及初始沉積鍍層低內(nèi)應(yīng)力。