苗立鋒+包鎮(zhèn)紅

摘 要：本文采用溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜，主要分析了影響溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的因素及其改性途徑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用合適的溶膠-凝膠工藝及改性方法使得TiO2薄膜具有廣闊的應(yīng)用前景，可望在環(huán)保領(lǐng)域廢水處理、空氣凈化、抗菌陶瓷、防霧玻璃等方面取得產(chǎn)業(yè)化。

關(guān)鍵詞：溶膠-凝膠法；TiO2薄膜；光催化

1 引言

自從1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)在光電池中TiO2單晶光分解水后[1]，TiO2的光催化性能成為人們的研究熱點(diǎn)，TiO2由于具有強(qiáng)氧化性、耐酸堿性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑。但由于粉末型TiO2光催化劑存在分離困難、易團(tuán)聚和不易回收等缺點(diǎn)，所以常常將TiO2光催化劑制成薄膜。制備TiO2薄膜的方法主要有：化學(xué)氣相沉積法[2]、磁控濺射法[3]、溶膠-凝膠法[4、5]和液相沉積法等，其中，以溶膠-凝膠法較常見(jiàn)。

本文對(duì)溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的影響因素及改性等方面進(jìn)行介紹，并對(duì)近年來(lái)采用溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用等進(jìn)行綜述和展望，期望對(duì)TiO2光催化材料的研究與開(kāi)發(fā)起到一定的幫助。

2 溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的工藝及優(yōu)缺點(diǎn)

溶膠-凝膠法一般以鈦醇鹽及其相應(yīng)的溶劑為原料，加入少量水及不同的酸和絡(luò)合劑等，經(jīng)攪拌和陳化制成穩(wěn)定的溶膠；然后用浸漬提拉、旋轉(zhuǎn)涂層或噴涂等方法將溶膠施于經(jīng)過(guò)清潔處理的載體表面；最后經(jīng)干燥煅燒，在載體表面形成一層薄膜。

溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜包括以下步驟：（1）金屬鹽水解；（2）膠溶；（3）陳化；（4）浸涂；（5）干燥；（6）煅燒。Sol-Gel 法制備負(fù)載型 TiO2具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）高度均勻性，對(duì)多組分其均勻度可達(dá)分子或原子級(jí)；2）可降低燒結(jié)溫度；3）化學(xué)計(jì)量比較準(zhǔn)確，易于摻雜改性；4）工藝簡(jiǎn)單，易推廣。但是溶膠-凝膠法多采用鈦的醇鹽為原料，成本較高，而且通過(guò)鈦酸丁酯的水解和縮聚而形成溶膠的過(guò)程中涉及大量的水和有機(jī)物，所制備的TiO2薄膜在干燥過(guò)程中容易引起龜裂，這都需要進(jìn)一步研究和改進(jìn)。

3 影響溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的因素

溶膠-凝膠法制膜的關(guān)鍵在于溶膠的配制，為了使襯底上的溶膠膜能迅速水解而得到具有一定厚度的透明薄膜，溶膠的配制應(yīng)使成膜物質(zhì)、溶劑、有機(jī)交聯(lián)劑和催化劑之間的比例達(dá)到最佳，這樣才能制備出高質(zhì)量的薄膜。同時(shí)，溶液的pH值、水加入量、反應(yīng)溫度對(duì)溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的過(guò)程有重要影響。另外，制備的薄膜還受到溶膠的黏度、薄膜的厚度以及基片的提拉速度[6]等影響。

3.1 溶液的pH值對(duì)溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的影響

為了形成穩(wěn)定的溶膠，通常需要向水解產(chǎn)物中加入一定量的膠溶劑-酸或堿，以調(diào)整溶膠的pH值。納米TiO2溶膠的pH值是影響鈦鹽水解的一個(gè)主要因素，通常認(rèn)為酸性或中性條件下鈦酸丁酯水解反應(yīng)主要是水合離子（H3O）3+ 對(duì)OC4H9的親電取代反應(yīng)，然而在堿性條件下，水解反應(yīng)主要是OR-對(duì)OR基的親核取代反應(yīng)。溶液的pH值對(duì)溶膠的膠凝時(shí)間有影響。胡安正[7]等人研究不同pH值對(duì)膠凝時(shí)間的影響如表1所示。

同時(shí)得出結(jié)論，pH值根據(jù)需要可取3～5或9左右。

pH值還會(huì)影響水解產(chǎn)物的相變化。王瑞斌[8]等采用溶膠-凝膠法通過(guò)控制制備過(guò)程中的水解pH值，使納米TiO2的晶型轉(zhuǎn)變溫度明顯降低，使A→R相變由普通的550 ℃開(kāi)始降低到230 ℃。A→R相變溫度的降低，為制取混合相的納米TiO2提供較好的條件。溶液的pH值對(duì)溶膠的膠凝時(shí)間也有影響。Anderson[9]等人研究了酸加入量對(duì)TiO2溶膠粒子大小的影響。當(dāng)酸加入量過(guò)低時(shí)，會(huì)造成粒子的沉淀；而加入量過(guò)高又會(huì)造成粒子的團(tuán)聚，只有酸加入量適當(dāng)時(shí)才能制得穩(wěn)定的溶膠。

3.2 加水量對(duì)溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的影響

對(duì)水解溶膠-凝膠法而言，在溶膠中必須引入適量水使鈦前驅(qū)體發(fā)生水解反應(yīng)，水的加入量習(xí)慣是以水與醇鹽的物質(zhì)的量比計(jì)量，水的加入量對(duì)溶膠的制備及其后的工藝過(guò)程都有重要的影響，被認(rèn)為是溶膠-凝膠法工藝中的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。

Anderson[9]等人研究了水的加入量對(duì)聚合溶膠的組成和凝膠性質(zhì)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水的加入量對(duì)溶膠的黏度、溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變膠凝化作用的時(shí)間均有影響。還有加水量還對(duì)后續(xù)的干燥過(guò)程也有影響，加水量過(guò)多，必使凝膠的干燥收縮和干燥應(yīng)力增加，并使干燥時(shí)間延長(zhǎng)。張劍平[10]等人采用溶膠-凝膠法在不銹鋼絲網(wǎng)上負(fù)載TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中水加入量對(duì)樣品光催化活性有一定的影響，隨著水加入量的增多，樣品光催化活性先升高后降低。這是因?yàn)樗尤肓恐苯佑绊戔佀岫□ニ猱a(chǎn)物-水合TiO2粒子的濃度，當(dāng)加水量過(guò)低時(shí)，鈦酸丁酯水解不完全，水合TiO2粒子濃度較低，隨著加入量增加，鈦酸丁酯逐漸水解完全，水合TiO2粒子濃度較高，溶液黏度隨之變大，使得附著在不銹鋼絲網(wǎng)上TiO2量增加；而水解完全后繼續(xù)加水則會(huì)稀釋水合TiO2粒子濃度，致使TiO2負(fù)載量減少，光催化活性降低。李霞[11]等人用溶膠-凝膠法在普通釉面磚上制備均勻TiO2涂層，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)水與鈦酸丁酯的摩爾比為2.5∶1時(shí)膜層的光催化活性最大。

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的影響

提高水解溫度對(duì)醇鹽水解速率是有利的，為了縮短水解時(shí)間，常在加溫下操作，此時(shí)制備溶膠的時(shí)間和膠凝的時(shí)間會(huì)明顯縮短。

胡安正[7]等人在不同的水解溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)水解溫度越高，膠凝時(shí)間越短，溶膠越不穩(wěn)定。原因是溫度越高，溶液分子運(yùn)動(dòng)加劇，接觸幾率越大，水解縮聚反應(yīng)速率越快，縮聚團(tuán)生長(zhǎng)幾率越大，反應(yīng)越不易控制，進(jìn)而大大縮短膠凝時(shí)間。同時(shí)，當(dāng)溫度>70 ℃時(shí)，有機(jī)溶劑和水都會(huì)有部分揮發(fā)出來(lái)，使得水解縮聚反應(yīng)物的濃度增大，聚合物的濃度也增加，加速了縮聚反應(yīng)的進(jìn)程，從而使膠凝時(shí)間更快縮短。

3.4 溶膠的黏度對(duì)溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的影響

用于鍍膜的溶膠應(yīng)有一定的黏度。如果黏度過(guò)大，則溶膠流動(dòng)困難而得不到厚度均勻的薄膜；而黏度過(guò)小，則成膜困難。溶膠的黏度與加水量關(guān)系極大，通過(guò)添加粘合劑也可以調(diào)節(jié)溶膠黏度。

3.5 薄膜的厚度對(duì)溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的影響

薄膜的厚度一般隨著鍍膜次數(shù)的增加而增加。一次浸涂難以得到連續(xù)、無(wú)缺陷、無(wú)裂紋的載體膜，必須進(jìn)行多次浸涂，而且每次浸涂干燥后都必須進(jìn)行煅燒，否則膜與載體的附著力降低，易出現(xiàn)剝落及裂縫。張劍平[10]等人研究了鍍膜次數(shù)對(duì)樣品光催化活性的影響。發(fā)現(xiàn)隨著鍍膜次數(shù)增加，樣品光催化活性先提高后下降，涂膜3次時(shí)光催化活性最高。增加鍍膜次數(shù)，可使得更多TiO2粒子嵌入到粒子之間的空隙中，增加處于薄膜表面TiO2粒子數(shù)，在光的照射下將產(chǎn)生更多的表面羥基，從而相應(yīng)地提高薄膜的光催化活性。但當(dāng)鍍膜次數(shù)過(guò)多時(shí)，薄膜表面TiO2粒子可能已經(jīng)處于飽和，此時(shí)膜的表面變得相當(dāng)緊密，而降低薄膜表面紫外光透光率，光散射明顯增加，光的利用率下降，從而使其催化活性有所降低。

3.6 基片的提拉速度對(duì)溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的影響

膜的厚度與提拉速度成指數(shù)關(guān)系，即隨著提拉速度的增加，薄膜厚度成指數(shù)增加。提高提拉速度可以得到厚膜。但是過(guò)快的提拉速度得到的薄膜在低溫干燥中會(huì)出現(xiàn)微小的裂紋。這主要與薄膜中的應(yīng)力和毛細(xì)管效應(yīng)有關(guān)。因此，基片提拉速度的選擇同樣也要經(jīng)過(guò)優(yōu)化。

4 溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜改性途徑

由于溶膠-凝膠法易于摻雜改性，目前有許多研究均采用溶膠-凝膠法對(duì)TiO2薄膜進(jìn)行各種摻雜改性。

4.1 離子摻雜

TiO2摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離子后，其光催化性能將被改變。金屬離子是電子的有效接受體，可捕獲導(dǎo)帶中的電子，在TiO2中摻雜金屬離子后，由于金屬離子對(duì)電子的爭(zhēng)奪，減少TiO2表面光生電子和空穴的復(fù)合，從而使TiO2表面產(chǎn)生更多的·OH和·O2，提高其光催化性能。但它們的摻雜濃度不能過(guò)大，過(guò)多反而不利。

李紅[12]等人采用溶膠-凝膠法制備摻硅TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)隨硅摻入量的增加，TiO2薄膜的光催化性能提高，但硅摻入量有一最佳值，當(dāng)n（Si）/n（Ti）>0.3時(shí)，硅的摻入使TiO2薄膜光催化性能降低。另外，用相同方法制備了釩硅共摻雜的TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)釩硅共摻雜可以進(jìn)一步提高TiO2的光催化性能。何靜[13]等人采用溶膠-凝膠法制備了不同摻雜量的La/TiO2-SiO2復(fù)合薄膜。結(jié)果表明：La摻雜可顯著提高TiO2-SiO2復(fù)合薄膜的光催化活性，以5%摻雜量為最佳，其光降解率比摻雜前提高了約23%，薄膜活性提高的主要原因是La摻雜后細(xì)化了TiO2的晶粒，提高了薄膜的比表面積，使其具有更高的氧化還原電勢(shì)。La3+取代Ti4+進(jìn)入到TiO2晶格，引起晶格膨脹，這種不等價(jià)離子的取代導(dǎo)致TiO2粒子表面電荷分布不平衡，從而提高了光生電子-空穴的分離效率。曾人杰等人研究發(fā)現(xiàn)摻雜Y3+的TiO2薄膜其超親水性對(duì)光誘導(dǎo)更為敏感。于向陽(yáng)[14]等人研究了鐵、鉻離子摻雜對(duì)TiO2薄膜對(duì)光催化活性的影響。結(jié)果表明：適量的鐵、鉻離子摻雜均可提高TiO2薄膜的光催化活性，鐵離子的摻雜效果明顯高于鉻離子。

自從R.Asahi[15]等人研究了用N元素取代部分O元素，使TiO2在可見(jiàn)光（λ≤500 nm）下具有較高的光催化活性以來(lái)，近年來(lái)人們開(kāi)始了陰離子摻雜研究。陳順利[13]等人制備了TiO2-XNX薄膜，并在可見(jiàn)光下照射羅丹明B染料，其催化效率比同等條件下的TiO2有了顯著提高，其對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力很強(qiáng)，尤其是對(duì)390～420 nm間的光波吸收能力很強(qiáng)。N離子摻雜導(dǎo)致TiO2的能帶寬度變窄，有效擴(kuò)展了TiO2的光響應(yīng)范圍，提高了TiO2薄膜的光催化活性。說(shuō)明TiO2-XNX薄膜能夠充分利用太陽(yáng)光，能提高TiO2對(duì)可見(jiàn)光的利用率。

4.2 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合是提高光催化效率的有效手段。通過(guò)半導(dǎo)體復(fù)合可提高系統(tǒng)的電荷分離效率，擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍。國(guó)內(nèi)外已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了ZnO、WO3、SnO2、CdS、SiO2、 La2O3、CeO2等與TiO2的復(fù)合。CdS-TiO2體系是研究的最普遍和最深入的復(fù)合半導(dǎo)體。CdS 的帶隙能為2.5 eV，TiO2的帶隙能為3.2 eV，當(dāng)激發(fā)能在2.5～3.2 eV，不足以激發(fā)復(fù)合光催化劑中的TiO2，卻能激發(fā)CdS。

何靜[16]等人用溶膠-凝膠法制備了不同Si/Ti比的TiO2 -SiO2復(fù)合薄膜，研究了摻雜量對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響。結(jié)果表明，Si/Ti比為0.2時(shí)，TiO2 -SiO2薄膜的催化活性最強(qiáng)。SiO2引入TiO2薄膜后，生成了Ti-O-Si玻璃相和無(wú)定形SiO2，這兩種物相聚集在TiO2晶界周?chē)?，有效地阻止了TiO2的晶粒長(zhǎng)大，提高了銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變溫度。Machida的研究發(fā)現(xiàn)，由TiO2和SiO2混合溶膠在陶瓷表面制備的復(fù)合薄膜在光誘導(dǎo)下具有超親水性，而且超親水性維持也較好。余家國(guó)[17]研究發(fā)現(xiàn)在TiO2薄膜中添加SiO2后，晶型轉(zhuǎn)變和晶粒生長(zhǎng)受到限制，并發(fā)生明顯“藍(lán)移”現(xiàn)象。張琦等人運(yùn)用磁控濺射技術(shù)在溶膠-凝膠法制得的TiO2薄膜濺射WO3層得到光催化薄膜，薄膜有顯著的吸收光紅移效果，濾去紫外光后對(duì)甲基橙的降解速率大于TiO2，薄膜具有可見(jiàn)光活性。

4.3 金屬沉積

納米TiO2由于電子和空穴復(fù)合速度很快，影響了光催化活性。在TiO2薄膜表面通過(guò)沉積擔(dān)載一些金屬，如：Ag、Pt、Ni、Pb、Au等，可以降低光生電子與空穴的復(fù)合率，提高光催化活性，這已得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)。這是因?yàn)榻饘俸桶雽?dǎo)體具有不同的費(fèi)米能級(jí)，當(dāng)兩種材料連接在一起時(shí)，電子就會(huì)不斷地從半導(dǎo)體向金屬遷移，在金屬-半導(dǎo)體界面上形成Schottky能壘，它是光催化中阻止電子-空穴復(fù)合的能捕獲電子的陷阱。Hufschmidt[18]等人認(rèn)為，半導(dǎo)體表面沉積金屬是一種可以捕獲電子的有效改性方法，它可以有效地阻止電子空穴的復(fù)合，延長(zhǎng)空穴的壽命，從而提高光催化活性。

趙秀峰[19]等人采用溶膠-凝膠法在活性炭表面制成了Pb摻雜TiO2薄膜，并用甲基橙水溶液的光催化脫色的光催化降解評(píng)價(jià)了其光催化活性。結(jié)果表明，摻雜后，光催化活性明顯提高。適量金屬沉積有利于提高TiO2光催化活性，由于細(xì)小金屬顆粒在TiO2表面的聚集，形成電子積累中心，對(duì)TiO2的自由電子產(chǎn)生最大的吸引，增大了光生電子和空穴分離的幾率。沉積量過(guò)大可能使金屬覆蓋在TiO2表面成為電子空學(xué)復(fù)合中心，使催化活性降低。

4.4 制備TiO2多孔或介孔薄膜

采用有較大表面積或孔結(jié)構(gòu)的載體發(fā)揮協(xié)同作用，也能改善光催化性能。近來(lái)往氧化鈦的溶膠中添加一些高分子，如：聚乙二醇等，然后在較高溫度將有機(jī)物燒掉。這樣有機(jī)物原來(lái)占據(jù)的位置，形成了微孔或介孔。步紹靜[20]等人采用溶膠-凝膠技術(shù)，通過(guò)加入PEG在玻璃基片上制備納米TiO2多孔薄膜，適當(dāng)提高PEG加入量，有利于TiO2多孔結(jié)構(gòu)的形成。朱永法[21]等人在不銹鋼絲網(wǎng)表面負(fù)載TiO2薄膜；田清華[22]等人用溶膠-凝膠法研究了PEG對(duì)TiO2薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和染料吸附性能的影響。

對(duì)于多孔或介孔TiO2薄膜，因其高的空隙率和比表面積而具有不同于致密膜的光電化學(xué)特性。目前許多實(shí)驗(yàn)都證明，TiO2變成孔結(jié)構(gòu)后在一定條件下光催化性能明顯提高。將含有表面活性劑和無(wú)機(jī)前驅(qū)體的溶膠通過(guò)提拉、旋涂等方法涂敷到基片上，然后在一定的溫度、濕度下干燥，通過(guò)煅燒可得到TiO2介孔薄膜。

5 結(jié)語(yǔ)

TiO2薄膜與TiO2粉體相比還有一個(gè)特殊的性質(zhì)，即親水性。利用TiO2薄膜在紫外光激發(fā)下產(chǎn)生的強(qiáng)氧化能力和超親水能力，可形成自清潔表面。例如：玻璃、陶瓷等建材表面，吸附了空氣中的灰塵、有機(jī)物和無(wú)機(jī)物后易形成污垢，如果在這些建材表面涂敷一層TiO2薄膜，利用TiO2的光催化反應(yīng)可將污垢中的有機(jī)物降解。廢水處理方面，大量文獻(xiàn)報(bào)道了TiO2薄膜光催化降解水中有機(jī)物?？咕芯糠矫嬉踩〉昧艘欢ㄟM(jìn)展。

采用溶膠-凝膠法可制備出高反應(yīng)活性的銳鈦礦晶型的TiO2薄膜，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行改性處理可進(jìn)一步提高其光催化性能。因此，采用合適的溶膠-凝膠工藝及改性方法使得TiO2薄膜具有廣闊的應(yīng)用前景，可望在環(huán)保領(lǐng)域廢水處理、空氣凈化、抗菌陶瓷、防霧玻璃等方面取得產(chǎn)業(yè)化。

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