張 麗，沙明紅，紀良浩，李勝利，張峻巍，安玉奇

(1.營口理工學院材料科學與工程學院，遼寧 營口 115014；2.遼寧科技大學材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051;3.鞍鋼集團工程技術(shù)有限公司，遼寧 鞍山 114021；4.營口騎士達機械設(shè)備有限公司，遼寧 營口 115014)

0 前 言

1995年，葉均蔚首次提出高熵合金概念，它包含至少5種等摩爾比或接近等摩爾比的主元素，打破了傳統(tǒng)合金的框架，成為金屬材料學界的一個新的研究前沿[1-3]。高熵合金具有高強度、高硬度、高耐蝕性、良好的導電性和高溫抗氧化性等優(yōu)異性能[4-7]。迄今為止，已從14種不同的金屬元素中組合出 900 多種高熵合金，并通過各種制備技術(shù)對高熵合金組織構(gòu)成與材料性能進行探索和合成[8]。Yue等[9]研究了激光熔覆制備的AlCoCrCuFeNi 高熵合金在鎂基板上的凝固行為。Jiang等[10]提出了一種AlCrFeNi2Ti0.5高熵合金的熱處理方法，該熱處理方法可以同時提高強度和塑性。Qiu等[11]研究了Ti含量對Al2CrFeNiCoCuTix高熵合金涂層組織和性能的影響，結(jié)果表明：基體與熔覆層形成了良好的冶金結(jié)合；熔覆層區(qū)主要由等軸晶和柱狀晶組成，由于高熵效應，Al2CrFeNiCoCuTix高熵合金涂層的相結(jié)構(gòu)為簡單的FCC相、BCC相和Laves相；Ti元素在一定程度上促進了BCC結(jié)構(gòu)的形成；磁化循環(huán)表明，Ti0.0高熵合金是一種軟磁材料。Zhou等[12]研究了采用等原子比和高熵混合策略設(shè)計的AlCoCrFeNiTix，該合金體系主要由體心立方固溶體組成，具有良好的室溫壓縮力學性能。到目前為止，已通過電弧熔煉、表面涂覆、粉末冶金等方法對高熵合金進行了研究，其中表面涂覆方法能以較低的成本提高工具、模具等的表面性能；還可以采用真空電弧熔煉、硬表面焊接、薄膜沉積、熱噴涂和激光熔覆等方法制備高熵合金涂層，其中激光熔覆具有加熱和冷卻速度快、熔覆均勻致密、熔覆稀釋度低等優(yōu)點，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注[13，14]。此外，在Al0.5FeCu0.7NiCoCr涂層[15]之中添加Al，MoFe1.5CrTiWAlNbx耐火涂層[16]中添加Nb元素后，涂層產(chǎn)生細晶強化效果，硬度和耐磨性均提高[17]。Miracle等[18]統(tǒng)計了目前已發(fā)表高熵合金論文中研究的合金元素，發(fā)現(xiàn)被研究最多的前5個合金元素分別為Al，Co，Cr，F(xiàn)e，Ni，對于AlCoCrFeNi系高熵合金多集中在Al，Ni元素含量的改變對其組織和力學性能的影響，而關(guān)于其摩擦磨損性能的研究較少。因此本工作利用Ti 元素的原子半徑大、容易產(chǎn)生晶格畸變，同時可以細化晶粒，提高合金硬度和耐磨性的優(yōu)勢，將其作為濃度變化的主要元素，同時選擇成形性能好、微觀缺陷少的激光熔覆技術(shù)制備AlCoCrFeNi和AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層，探究摻雜大原子 Ti元素后合金物相結(jié)構(gòu)、顯微組織、硬度、耐磨方面的變化規(guī)律。

1 試 驗

1.1 試 材

本試驗選用厚度較大的純鐵塊作為基體，不僅因為鐵基材料應用廣泛，更主要的是純鐵純度較高，所含元素、雜質(zhì)較少，利于準確分析和表征高熵合金本身的組織結(jié)構(gòu)及性能，同時還能增加基體對熔覆層表面的激冷作用。基材尺寸為300 mm×80 mm×50 mm，表面用400，600，800號砂紙按順序打磨至表面光潔，然后用酒精溶液進行清洗，并用吹風機快速吹干待用?；w材料元素含量(質(zhì)量分數(shù)，%)如下：C 0.028，Si 0.150，Mn 0.120，P 0.011，S 0.014，Al 0.220，F(xiàn)e余量。圖1為純鐵基體XRD譜。從圖1可以看出，分別在2θ為44.65°，64.92°，82.26°，98.86°出現(xiàn)了峰值，純鐵基體成分較單一，(110)面衍射峰強度最高，且為密排面。基體采用工業(yè)純鐵，雜質(zhì)元素較少，這有助于反映和分析高熵合金本身的微觀結(jié)構(gòu)。

試驗熔覆原料選取質(zhì)量分數(shù)大于99.9%的Co，Cr，Al，F(xiàn)e，Ni，Ti高純金屬粉末，粒度為200目，按照不同的原子分數(shù)比進行混合，制備AlCoCrFeNi和AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層。原料粉末中Co，Cr，Al，F(xiàn)e，Ni，Ti 6種元素互溶能夠形成很高的混合熵，具有雞尾酒效應，易形成單一固溶體，Co，Cr，F(xiàn)e，Ni原子尺寸相近，有助于無限固溶體的形成，且自由能較低能使結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定狀態(tài)。其名義成分見表1。

表1 AlCoCrFeNi和AlCoCrFeNiTi0.5熔覆粉末的合金配比(原子分數(shù)) %Table 1 Alloy ratio of AlCoCrFeNi and AlCoCrFeNiTi0.5 cladding powder (atomic fraction) %

1.2 激光熔覆制備涂層

采用HGL-6000型CO2激光加工成套設(shè)備在試樣表面進行激光熔覆試驗。合金粉末采用瑪瑙研缽器進行均勻研磨，并在100 ℃下預熱24 h。粉末預置在基材上，粉末層厚度為1.0 mm。激光功率為3 500 W，掃描速度為300 mm/min，光斑直徑為5 mm。整個熔覆過程采用氬氣保護，然后在900 ℃下退火5 h。

1.3 測試分析

用X’Pert Power X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，采用Cu的Kα射線，衍射角度范圍為10°～70°，設(shè)置的衍射速度為4 (°)/min，步長為0.006 5，結(jié)果分析采用X’Pert HighScore(Plus)，結(jié)合PDF2-2004數(shù)據(jù)庫進行物相檢索，并用Origin軟件進行結(jié)果處理及曲線繪制。采用JSM6480LV掃描電鏡(SEM)對涂層表面形貌和微觀顯微組織進行分析，同時利用PEGASUS2040型能譜儀(EDS)進行試樣表面的點掃描以及線掃描來分析合金成分分布以及微觀組織的化學成分。采用HITACHS-3400 N維氏硬度計測量維氏硬度，加載載荷為4.9 N，加載時間為15 s。摩擦磨損試驗采用CSM-TRIBOMETER型摩擦磨損試驗機，采用摩擦副為氮化硅的干摩擦，法向載荷為13 N，往復運動速度為10 cm/s，往復直線距離為24 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti對晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖2為AlCoCrFeNi和AlCoCrFeNiTi0.5多主元高熵合金系的XRD譜。

經(jīng)與PDF卡片對照，在AlCoCrFeNi 高熵合金涂層中出現(xiàn)(103)峰、(011)峰和(002)峰，根據(jù)已有研究[5]可知此合金系中均為BCC結(jié)構(gòu)的簡單固溶體。而在AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層中出現(xiàn)了4個峰，最強的峰值低于AlCoCrFeNi涂層最強峰，且出現(xiàn)Al80Cr13Co7復雜相。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因主要是Ti相較其他元素原子尺寸較大，很容易造成晶格畸變，體心立方結(jié)構(gòu)本身疏松，能夠改變高熵合金晶格上的應變，從而降低合金的自由能。在AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層中部分峰向小角度方向偏移，主要是由于大尺寸的Ti原子造成晶格扭曲變形，使得晶格常數(shù)變大，隨著掃描角度的增大，漫散射效應強度大于衍射峰強度，進而使得峰值向低角度偏移。

2.2 Ti對微觀組織結(jié)構(gòu)的影響

圖3為AlCoCrFeNi 和 AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層的SEM譜。

從圖3a中可以看出，沒有Ti的組織主要是由枝晶(DR)和枝晶間(ID)區(qū)域組成，且枝晶區(qū)域明顯多于枝晶間區(qū)域。而在圖3b加入Ti含量后枝晶變得多而細小，形成曾準周期性和互連性成分調(diào)制的調(diào)幅分解組織，這種組織按照擴散-偏聚機制進行，無需成核，由成分起伏直接長大形成新相，并且總是保持共格關(guān)系，沿著共格應變能最低的晶相方向生長，使其具有一定周期性的規(guī)則圖案[19]。組織均勻細密且調(diào)幅分解組織以及共晶組織逐漸吞噬枝晶和枝晶間區(qū)域，包圍在共晶組織周圍，這是因為Ti的添加使得合金增強相數(shù)量變多，有助于共晶組織和調(diào)幅分解組織的生成，而這種結(jié)構(gòu)表現(xiàn)在性能上有很大的改變。

表2不同區(qū)域的EDS數(shù)據(jù)與原始配比表1相比較，沒有明顯的成分偏析，只是由于基體的稀釋使得Fe元素增加，由于氧化燒損等原因，Ti元素的含量降低較多。Ti元素原子半徑(0.145 nm)與Al元素原子半徑(0.143 nm)比較相近，促進了AlFe和Co3Ti化合物的形成[20]。

表2 涂層不同區(qū)域的EDS結(jié)果(原子分數(shù)) %Table 2 EDS result of different regions of the coatings (atomic fraction) %

圖4為AlCoCrFeNi線掃描能譜，采用JSM6480LV掃描電鏡所附帶的能譜儀對AlCoCrFeNi涂層結(jié)合區(qū)附近的Al，Co，Cr，F(xiàn)e，Ni元素分布進行線掃描，結(jié)果如圖5所示。從圖上可以看出，在結(jié)合區(qū)附近，從涂層到基材Al，Co，Cr，Ni元素呈逐漸下降的趨勢，只有Fe元素含量呈現(xiàn)上升趨勢。通過對比能譜數(shù)據(jù)表2與原始的名義成分表1，可以得出Co，Cr，Ni元素有所減少，而Al元素略有增多，F(xiàn)e元素增加較明顯，符合圖2的XRD檢測結(jié)果，說明生成了大量的Fe2.00固溶相和少量的AlCr2固溶相。出現(xiàn)此現(xiàn)象主要是由于Al元素非?；顫姡钕劝l(fā)生氧化，合金涂層生成了Al的氧化物，這層致密的氧化物形成保護屏障，阻礙涂層進一步氧化。同時在激光熔覆過程中，涂層底部粉末中的合金元素Co，Cr，Ni由涂層擴散進入了基體，而基材中的Fe元素滲入到涂層內(nèi)部，導致涂層結(jié)合區(qū)附近Fe元素含量升高，而其他元素含量降低，其中Cr元素在過渡區(qū)含量降低最明顯，表明Cr元素向基體擴散量小，涂層中Cr元素損失較少。

圖6是AlCoCrFeNiTi0.5涂層從基體到涂層中部的線掃描能譜，對圖6進行線掃描得出圖7，Al，Co，Cr，F(xiàn)e，Ni，Ti各元素含量變化曲線。從圖7中能夠看出，基體中含有的Al，Cr，Ti，Ni元素接近于0，基體接收激光輻照的能量較少，稀釋率較小，元素來不及擴散，唯有Co元素在基體中含量相對較多，說明Co元素擴散能力相對較高，而當接近結(jié)合區(qū)時Al，Co，Cr，Ni元素含量急劇上升，且波動較均勻，說明粉末混合較均勻，而Ti元素從基體到熔覆層沒有劇烈的上升，且在熔覆層中元素含量曲線常有較大的起伏，由于長時間放置，Ti元素逐漸發(fā)生偏析，凝聚成細小的枝晶組織。在圖7 Fe元素含量分布圖中可以看到，基體中Fe元素遠遠高出熔覆層，且在熔覆層中分布較均勻，沒有產(chǎn)生偏析。

2.3 Ti對硬度的影響

圖8為AlCoCrFeNi 和 AlCoCrFeNiTi0.5涂層硬度分布曲線。

從圖8能夠看出，AlCoCrFeNiTi0.5涂層的平均維氏硬度為989 HV4.9 N，比AlCoCrFeNi涂層的平均維氏硬度提高了32%。原因是與 Fe，Cr，Mn 等元素相比，Ti 元素的原子半徑較大，在高熵合金涂層中容易導致較大的晶格畸變，從而形成固溶強化，同時Ti增加了晶體結(jié)構(gòu)中的復雜相和BCC固溶體相。BCC固溶相的增加使涂層強度增強，并且更容易容納其他晶格膨脹較小的元素，進而促進合金元素的擴散[20，21]。

2.4 Ti對摩擦磨損性能的影響

圖9為AlCoCrFeNi 和 AlCoCrFeNiTi0.5合金涂層的磨損形貌。表3為AlCoCrFeNi和AlCoCrFeNiTi0.5涂層的磨損數(shù)據(jù)。同等條件下AlCoCrFeNiTi0.5的磨損量為0.4 mg，比AlCoCrFeNi的磨損量減少了85%。從圖9可以看出：AlCoCrFeNiTi0.5磨損寬度為742 μm，相對于AlCoCrFeNi磨損寬度增加了47%，且摩擦系數(shù)也略低于AlCoCrFeNi涂層；AlCoCrFeNiTi0.5的磨痕較淺而且無明顯材料脫落，而AlCoCrFeNi的磨痕有明顯的深度，并且出現(xiàn)較多的孔洞。發(fā)生以上現(xiàn)象主要原因：(1)摩擦過程中AlCoCrFeNi涂層磨屑脫落嚴重，出現(xiàn)不同程度的凹坑孔洞使得接觸面積減小，進而使摩擦系數(shù)變大，磨損較嚴重[22-24]；(2)Ti的添加使得AlCoCrFeNiTi0.5涂層中出現(xiàn)較多BCC結(jié)構(gòu)固溶體和復雜合金相，并生成了很難破壞的具有共格關(guān)系的調(diào)幅分解組織。

表3 AlCoCrFeNi和AlCoCrFeNiTi0.5涂層的磨損數(shù)據(jù)Table 3 The abrasion loss data of AlCoCrFeNi and AlCoCrFeNiTi0.5

3 結(jié) 論

(1)在AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層中形成了精細而均勻的調(diào)幅分解組織。AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層具有由Co3Ti、AlFe固溶體和Al80Cr13Co7復合相組成的BCC組織，組織致密度優(yōu)于AlCoCrFeNi 高熵合金涂層。

(2) AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層的平均維氏硬度為989 HV4.9 N，比AlCoCrFeNi 高熵合金涂層的平均維氏硬度提高了32%。

(3)AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層的磨損量比AlCoCrFeNi高熵合金涂層減少了85%，磨損寬度減少了47%，摩擦系數(shù)降低了2.7%，同時，由結(jié)合區(qū)向熔覆層方向進行線掃描，得出Al，Co，Cr，Ni元素在過渡層中有擴散，其中Al，Co，Ni 3種元素擴散速率相當，擴散量相對較多；Cr元素擴散速率較小，在涂層中含量衰減較小。