李 鑫，張晟豪，王子恒，郭豫鵬，陸曉峰

(南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京 211816)

0 前 言

鎂及其合金憑借其自身的輕量化、高強(qiáng)度等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于自動(dòng)化、工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域。然而，其耐腐蝕性較差，嚴(yán)重阻礙了其被進(jìn)一步推廣應(yīng)用。電泳強(qiáng)化微弧氧化[1](Electrophoretic enhanced microarc oxidation，EEMAO)作為一種新技術(shù)，在改善鎂合金表面性能方面得到了廣泛應(yīng)用。通過(guò)向電解液中加入Al2O3[2]、TiO2[3]、Nd2O3[4]、ZrO2[1]等納米粒子有效改善了制備的膜層性能。Shokouhfar等[5]將Al2O3和TiO2納米顆粒加入電解液中，納米粒子增強(qiáng)了膜層的耐蝕性和耐摩擦性能，TiO2納米粒子表現(xiàn)出良好的性能。Li等[6]將石蠟加入電解液中，微弧氧化自潤(rùn)滑復(fù)合膜層的摩擦系數(shù)和磨損率降低。然而，稀土氧化釔粒子摻雜氧化鎂陶瓷膜層的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

稀土元素具有重要的應(yīng)用價(jià)值，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。微量稀土元素可以明顯改善冶金、焊絲等材料的綜合性能[7]。稀土元素通常采用電泳沉積和表面稀土轉(zhuǎn)化膜等方法進(jìn)入膜層。然而，電泳沉積的處理電壓較低，膜層的性能無(wú)法得到大幅度提高。轉(zhuǎn)化膜的厚度約50 nm，因膜層較薄獲得膜層的綜合性能難以大幅度提高。采用電泳強(qiáng)化微弧氧化同步處理技術(shù)，利用微弧氧化的“火花”放電，將稀土納米顆粒同步沉積至膜層，能夠獲得性能優(yōu)異的膜層。氧化釔作為稀土氧化物的重要組成部分，在耐磨劑、合金粘接劑方向具有重要價(jià)值。然而，在微弧氧化方面的研究中鮮有報(bào)道。通過(guò)添加少量稀土氧化釔元素，可望改善膜層的綜合性能。為此，本工作以AZ31B鎂合金為基體，制備了Y2O3/MgO納米復(fù)合膜層，研究了Y2O3納米粒子對(duì)膜層顯微硬度、耐腐蝕性能的影響，建立了Y2O3納米粒子濃度與復(fù)合膜層微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能之間的聯(lián)系。

1 試 驗(yàn)

基體采用15 mm×15 mm×2 mm AZ31B鎂合金試樣，其化學(xué)元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下：Al 3.190，Zn 0.810，Mn 0.334，Si 0.020，F(xiàn)e 0.005，Cu 0.050，Ca 0.040，Be 0.100，Mg余量。試樣用800～2 000號(hào)SiC砂紙逐級(jí)打磨并用乙醇清洗，烘干后進(jìn)行試驗(yàn)。微弧氧化(MAO)設(shè)備由自主研制的微弧氧化電源、電解槽和冷卻系統(tǒng)組成。試樣連接電源正極，不銹鋼電解槽連接電源負(fù)極。工作液由Na2SiO3、KOH 及添加劑和去離子水組成，其中Na2SiO3濃度4 g/L，KOH濃度3 g/L。電解液組成如表1所示。Y2O3納米顆粒的平均粒徑為50 nm。將Y2O3納米顆粒置入電解液中攪拌30 min，在其懸濁液中制備微弧氧化陶瓷膜層。利用冷卻泵維持電解液溫度為30～35 ℃。根據(jù)前期試驗(yàn)，頻率、占空比和時(shí)間分別設(shè)置為500 Hz，50%和12 min。恒流模式，處理電流密度為20 A/dm2。

表1 電解液組成Table 1 Composition of electrolyte

利用JSM-6480A型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同電解液中制備膜層的表面形貌，利用Image軟件分析膜層的孔隙率。利用SmartLabTM-3kW型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析制備膜層的晶相組成，掃描角度10°～90°，步進(jìn)角度0.041°，能量為40 kV，30 mA。利用TR200型粗糙度儀測(cè)試陶瓷膜層表面粗糙度Ra(截止長(zhǎng)度0.8 mm)。采用LWF-200涂鍍層測(cè)厚儀測(cè)試膜層厚度。利用OLYMPUS DSX510顯微鏡觀察膜層的三維輪廓。由HVS-5Z型數(shù)顯自動(dòng)轉(zhuǎn)塔維氏硬度計(jì)測(cè)量各電解液中制備膜層的硬度，負(fù)載4.9 N，保持5 s。動(dòng)電位極化曲線(xiàn)使用CHI660C型電化學(xué)工作站，初始電位-2 V，終止電位1 V，靜止時(shí)間100 s，掃描速度2 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 時(shí)間電壓曲線(xiàn)

不同Y2O3濃度制備試樣的時(shí)間-電壓響應(yīng)如圖1所示。

微弧氧化工藝包括普通陽(yáng)極氧化、火花陽(yáng)極氧化和氧化還原階段[8]。陽(yáng)極氧化階段，試樣表面布滿(mǎn)細(xì)密的白色火花。至火花放電階段，試樣表面獲得泛紅色的火花，此時(shí)進(jìn)入“火花放電”階段。至360 s，膜層表面的火花逐漸變大，且“火花”移動(dòng)速度降低，此時(shí)進(jìn)入氧化還原階段。納米Y2O3粒子對(duì)一般陽(yáng)極氧化階段的影響不明顯。經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化階段后，電壓在相同的微弧氧化處理時(shí)間內(nèi)提高，且隨著Y2O3濃度的增加，微弧氧化反應(yīng)加劇。納米顆粒的加入促進(jìn)了微弧氧化膜層的生長(zhǎng)，電解液的阻抗隨著納米Y2O3粒子濃度從1 g/L增加到4 g/L而減小，這使得相同能量作用下更多的能量用于膜層的生長(zhǎng)。同時(shí)，納米粒子參與了微弧氧化反應(yīng)，使膜層厚度增加。在恒流模式、相同處理時(shí)間，需要更高電壓來(lái)維持擊穿放電，因此，相同處理時(shí)間下電壓應(yīng)逐漸增加。

2.2 膜層形貌

不同Y2O3濃度制備膜層的SEM形貌如圖2所示。顯而易見(jiàn)，膜層的微孔數(shù)隨著電解液濃度增加逐漸減少。微弧氧化膜層在電解液A(0 g/L Y2O3)中的形貌為常規(guī)微弧氧化微孔形貌，如圖2a所示。隨著納米Y2O3濃度增加，膜層表面的微孔數(shù)量減少，如圖2b所示。在微弧“火花”放電過(guò)程中，Y2O3納米粒子在機(jī)械攪拌力和電場(chǎng)力作用下參與了微弧氧化放電過(guò)程，沉積至火花放電區(qū)域，納米Y2O3粒子進(jìn)入膜層，從而減少了微孔數(shù)量。隨著納米粒子含量增加，膜層的孔徑增大，孔隙數(shù)量減少。Y2O3納米粒子沉積在“火山口”附近，減小了微孔的直徑。當(dāng)Y2O3濃度達(dá)到4 g/L(電解液E)時(shí)，孔洞直徑增大。納米顆粒懸浮在電解液中，降低了電解液的電導(dǎo)率，相同處理能量，隨著Y2O3濃度增加，更多的能量用于膜層“火花”放電和膜層生長(zhǎng)，擊穿膜層所消耗的能量降低。這導(dǎo)致當(dāng)納米Y2O3濃度過(guò)高時(shí)，膜層表面因“火花”放電作用明顯，獲得的膜層表面微孔數(shù)量少且直徑較大，這可能會(huì)影響膜層的性能。

2.3 膜層孔隙率

膜層的孔隙率測(cè)試結(jié)果如圖3所示。隨著納米Y2O3濃度增加膜層的孔隙率由31.82%逐漸降低至10.44%。納米顆粒參與“火花”放電沉積至“火山口”周?chē)蚨氯盎鹕娇凇毙蚊?，使得膜層的孔隙率下降。另一方面，納米Y2O3的加入改變了時(shí)間-電壓響應(yīng)曲線(xiàn)，因降低電解液的電導(dǎo)率，相同電流密度更多的能量用于膜層的生長(zhǎng)，從而使得孔隙率降低。

2.4 膜層物相

不同濃度獲得的復(fù)合膜層X(jué)RD譜如圖4所示。膜層由MgO和Y2O3組成。Y2O3分別出現(xiàn)在29.157°，48.539°，73.599°。這一現(xiàn)象表明，在微弧氧化過(guò)程中納米Y2O3粒子摻雜在膜層上。微弧氧化過(guò)程中在機(jī)械攪拌力和電場(chǎng)力作用下Y2O3顆粒參與了微弧氧化“火花”放電，并生成了Y2O3/MgO復(fù)合膜層。電解液A(0 g/L Y2O3)中制備的膜層由MgO組成，因?yàn)槟虞^薄，X射線(xiàn)穿透膜層衍射至基體，因此衍射譜上出現(xiàn)Mg峰。電解液B(1 g/L Y2O3)中在29.157°出現(xiàn)Y2O3的衍射峰，這表明Y2O3進(jìn)入至膜層中。然而，因電解液B為1 g/L的Y2O3納米顆粒，其衍射峰較弱。隨著納米Y2O3濃度逐漸增加，Y2O3衍射峰逐漸增強(qiáng)，至4 g/L時(shí)，膜層的Y2O3衍射峰成為主峰，這表明隨著電解液Y2O3濃度增加，膜層中納米Y2O3含量增加，這與SEM分析結(jié)果一致。

2.5 膜層粗糙度和厚度

不同Y2O3制備膜層的表面粗糙度和厚度結(jié)果如圖5所示。由圖5a可知，隨著Y2O3含量從0 g/L增加到3 g/L，膜層粗糙度從1.85 μm下降到1.48 μm，粗糙度隨著微孔數(shù)量減少而減小。當(dāng)Y2O3濃度4 g/L時(shí)，制備的膜層表面微孔數(shù)量少，但孔徑較大，使粗糙度上升。由圖5b可知，隨著Y2O3含量增加，膜層厚度從52.33 μm增加到58.37 μm。一方面，Y2O3增加了溶液的電導(dǎo)率，在相同的電源能量供應(yīng)下，大量的能量被用來(lái)增加膜層的生長(zhǎng)。在相同處理時(shí)間內(nèi)，電壓逐漸升高，反應(yīng)加劇，膜層厚度逐漸增大。另一方面，隨著納米Y2O3濃度增加，膜層中Y2O3含量增加，使膜層的厚度增加。

為進(jìn)一步分析納米Y2O3對(duì)制備膜微觀形貌的影響，采用三維輪廓顯微鏡對(duì)其分析，結(jié)果如圖6所示。獲得的三維輪廓最大值從27.551 μm逐漸降低至13.458 μm，這與粗糙度測(cè)試結(jié)果一致。電解液A(0 g/L Y2O3)中制備的膜層表面存在較多的凸起和凹坑，隨著納米Y2O3濃度增加，膜層的三維輪廓逐漸變得平滑，電解液D(3 g/L Y2O3)中獲得的膜層，其膜層表面的高度相對(duì)均勻，這表明其粗糙度較低。電解液D中獲得的膜層表面輪廓出現(xiàn)尖峰，且存在較多高低起伏，這與SEM測(cè)試結(jié)果一致。

2.6 膜層顯微硬度

不同Y2O3制備膜層的顯微硬度結(jié)果如圖7所示。

膜層硬度隨Y2O3濃度增加而增加，自基體的55.7 HV4.9 N增加至365.6 HV4.9 N。一方面，這種現(xiàn)象表明Y2O3含量在膜層表面和內(nèi)部都有所增加。Y2O3納米粒子具有較高的硬度，有效地提高了復(fù)合膜層的硬度。另一方面，這種現(xiàn)象是因?yàn)閅2O3促進(jìn)了相同處理電壓下“火花”放電過(guò)程，促使Y2O3進(jìn)入膜層。由XRD譜結(jié)果可知，MgO峰值逐漸上升，這表明膜層中MgO含量逐漸增加，促使硬度增加。

2.7 膜層耐腐蝕性能

不同Y2O3濃度制備膜層的耐腐蝕性能如圖8所示。腐蝕電壓和腐蝕電流見(jiàn)表2。

表2 不同Y2O3濃度制備膜層的腐蝕電壓和腐蝕電流Table 2 Corrosion voltage and current of coatings prepared with different Y2O3 concentrations

膜層的腐蝕電壓隨著Y2O3濃度增加而增大，腐蝕電流則隨著Y2O3濃度增加而減小。當(dāng)Y2O3濃度為3 g/L(電解液D)時(shí)，腐蝕電流減小到2.872×10-3A，Y2O3的加入提高了膜層的耐蝕性。首先，Y2O3納米粒子本身具有較好的耐蝕性，其組成的復(fù)合膜層提高了膜層的耐蝕性。第二，MgO含量增加提高了膜層的性能。最后，沉積增加了膜層厚度，使膜層的耐腐蝕性得到提高。但當(dāng)Y2O3濃度為4 g/L(電解液E)時(shí)，腐蝕電流下降，一方便是因?yàn)槟颖砻嫖⒖字睆竭^(guò)大，如圖2e所示，這導(dǎo)致了腐蝕性能的下降。另一方面，Y2O3在膜層中含量較高，其更多的僅是沉積在膜層中，并未有效參與微弧氧化“火花”放電，沉積的膜層結(jié)合力低于參與“火花”放電獲得的復(fù)合膜層，使耐腐蝕性能下降。

3 結(jié) 論

采用微弧氧化技術(shù)在AZ31B鎂合金上制備了稀土Y2O3/MgO復(fù)合膜層。稀土Y2O3納米顆粒降低了電解液的電導(dǎo)率，相同處理時(shí)間電壓逐漸上升，膜層微孔數(shù)量隨著Y2O3濃度的增加逐漸降低。復(fù)合膜層中MgO和Y2O3是主要晶相，其含量隨著Y2O3濃度的增加而增加。隨著Y2O3含量從0 g/L增加到4 g/L，膜層粗糙度從1.85 μm下降到1.48 μm，膜層厚度從52.33 μm增加到58.37 μm。膜層的表面硬度和腐蝕電流分別提高到365.6 HV4.9 N和2.872×10-3A。稀土Y2O3/MgO復(fù)合膜層有效提高了AZ31B鎂合金的表面性能。