石云龍， 于長江*， 林強， 張麗梅， 李晗， 賈振亞

(1.海南師范大學化學與化工學院/水環(huán)境污染治理與資源化重點實驗室/熱帶藥用資源化學教育部重點實驗室/天然高分子功能材料重點實驗室， ?？?571158; 2.海南環(huán)泰檢測技術(shù)有限公司， 海口 571158)

隨著化工、采礦和冶煉等工業(yè)的發(fā)展，大量未達標的含Cd廢水排放造成環(huán)境嚴重污染。人體攝入過量的Cd可導致癌癥等嚴重的疾病[1]。重金屬廢水處理方法主要包括吸附、化學沉降、離子交換、納濾膜過濾等[2]。吸附法的處理成本較低、效率較高且可適用范圍廣，是最常用的處理技術(shù)[2]。新型吸附材料主要有：GO-MnFe2O4[3]、CA/CMC@MnFe2O4[4]、氨基改性凹凸棒石[5]、氧化纖維素水凝膠[6]、Li-Al類水滑石[7]、納米零價鐵[8]等，這些材料具有較好的吸附性能，但是制備成本較高在一定程度上限制了其實用性能。

生物碳是由生物質(zhì)在缺氧的條件下熱解制備，具有價格低、來源廣、適用廣等特點被廣泛用于吸附重金屬污染物[9]。使用香蕉秸稈[10]、馬纓丹[11]、牛糞[12]、龍葵種子[13]、造紙廠污泥[14]、香根草[15]、小麥秸稈[16]等生物質(zhì)為原料制備生物碳吸附重金屬已有報道。研究顯示:生物碳表面可溶性碳酸鹽、磷酸鹽與金屬離子形成沉淀是重要的吸附機理。不同原料制備的生物碳，其孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、所含無機物成分和官能團等理化性質(zhì)有較大差異[9]，選擇生物質(zhì)原料是制備高吸附性能生物碳的前提條件[9]。

椰殼活性炭被廣泛用于吸附金屬離子[17]，其制備過程中需要使用活化劑與炭材料或椰殼進行一系列交聯(lián)、縮聚反應(yīng)，再經(jīng)過強酸等試劑洗脫而產(chǎn)生多孔的結(jié)構(gòu)[18]。在活化和清洗過程中活性炭表面的無機鹽被去除，這在一定程度上降低了材料的吸附性能。使用椰殼制備生物碳吸附重金屬的報道較少，研究椰殼生物碳對Cd(II)的吸附機理，尤其是其表面的無機鹽在吸附Cd(II)過程中的作用對擴展椰殼生物碳在重金屬污染治理中的應(yīng)用有重要意義。

因此，現(xiàn)制備椰殼生物碳(coconut shell biochar，CSBC)，通過XRD、XPS、FTIR、EDS等表征方法分析CSBC對Cd(II)的吸附機理，考察CSBC對Cd(II)的吸附性能。目的是制備一種經(jīng)濟、綠色、高效的Cd(II)吸附劑，能夠被廣泛用于重金屬污染治理。

1 實驗材料及方法

1.1 試劑

NaOH(分析純，上海易恩化學技術(shù)有限公司)，CdCl2、NaNO3(分析純，上海百舜生物科技有限公司)，HNO3(阿拉丁)，Cd標液(國家計量科學研究院)，pH緩沖試劑(愛普爾)。

1.2 儀器

JSM-7400F掃描電子顯微鏡，UItima Ⅳ型X射線衍射儀(日本 Rigaku公司)，OTF1200X管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，HX-2112型恒溫培養(yǎng)搖床(上海海向儀器設(shè)備有限公司)，梅特勒-托利多Seven 系列pH測試儀(美國Mettler-Toledo公司)，AA-7000原子吸收分光光度計(日本Shimadzu公司)。

1.3 CSBC的制備

將椰殼用蒸餾水清洗干凈后放入鼓風干燥箱在70 ℃烘48 h使材料完全干燥、用粉碎機將椰殼粉碎后過200目篩子，將椰殼粉在100 ℃烘干后在管式爐高溫熱解。程序升溫方法為：使用油泵抽真空15 min、以200 mL/min的流速通高純N220 min，在100 mL/min N2流速的條件下分別以5 ℃/min、的加熱速度升溫至200 ℃，之后繼續(xù)以10 ℃/min的升溫速度升溫至700 ℃，在700 ℃恒溫熱解3 h后以10 ℃/min的降溫速度冷卻至200 ℃，隨后自然冷卻到室溫[19]，將熱解完成的CSBC裝袋干燥保存。

1.4 pH對CSBC吸附Cd(II)的影響

稱取一定量CdCl2加入燒杯中，添加300 mL 0.01 mol/L NaNO3水溶液，配置一系列60 mg/L的Cd(II)溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH分別為2、3、4、5、6。分別取不同pH的100 mL Cd(II)溶液加至一系列錐形瓶，每個pH做3組平行實驗，各加入0.1 g CSBC，將錐形瓶放入恒溫搖床在25 ℃振蕩24 h，吸附完成后測試Cd(II)濃度以及溶液的pH[20]。每個pH點試驗重復3次。

1.5 動力學吸附實驗

在25 ℃進行CSBC吸附Cd(II)的動力學實驗。配制pH=5，60、0.01 mol/L NaNO3為背景電解質(zhì)的Cd(II)溶液。分別取100 mL CdCl2溶液加入一系列錐形瓶，各加入0.1 g CSBC，將錐形瓶置于恒溫搖床在25 ℃振蕩，定時(1～26 h)取1 mL Cd(II)溶液，稀釋后測試Cd(II)濃度[21]。每個取樣點試驗重復3次。

用吸附量qt衡量t時刻CSBC 對Cd(II)的吸附效果，計算公式為

(1)

式(1)中：qt為t時刻Cd(II)的吸附量；C0為Cd(II)溶液初始濃度，mg/L；Ct為t時刻Cd(II)溶液濃度，mg/L；V為Cd(II)溶液體積，L；m為加入CSBC的質(zhì)量，g。

1.6 等溫熱力學吸附實驗

在25 ℃進行CSBC吸附Cd(II)等溫熱力學實驗。配制pH=5、濃度為50～300 mg/L以0.01 mol/L NaNO3為背景電解質(zhì)的Cd(II)溶液。分別取100 mL，50～300 mg/L的CdCl2溶液加入一系列錐形瓶中，各加入0.1 g CSBC，將錐形瓶置于恒溫搖床在25 ℃振蕩24 h，取1 mL Cd(II)溶液，稀釋后測試Cd(II)濃度[21]。每個濃度點試驗重復3次。

用吸附量qe衡量平衡時刻CSBC對Cd(II)的吸附效果，計算公式為

(2)

式(2)中：qe為平衡時刻Cd(II)的吸附量；C0為Cd(II)溶液初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時Cd(II)濃度，mg/L；V為Cd(II)溶液體積，L；m為加入CSBC的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

CSBC吸附Cd(II)前、后表面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1所示，從圖1中可知，CSBC吸附Cd(II)后其表面被白色固體覆蓋，說明CSBC表面的無機鹽在吸附的過程中與Cd(II)形成了沉淀。

圖1 CSBC吸附Cd(II)前、后電鏡圖Fig.1 SEM images of CSBC before and after Cd(II) adsorption

2.2 CSBC元素和比表面積分析

CSBC元素和比表面積分析結(jié)果如表1所示，可知CSBC碳化程度較高，含有少量的N元素，BET比表面積為53.16 m2/g。

2.3 pH的影響

表1 CSBC的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of CSBC

圖2 不同初始 pH 條件下CSBC對溶液中Cd(II)的吸附量Fig.2 Effect of different initial pH on Cd(II) adsorption by CSBC

2.4 動力學吸附

應(yīng)用Pseudo-first-order model(3)、Pseudo-second-order model(4)擬合CSBC對Cd(II)的動態(tài)吸附，擬合參數(shù)如表2所示，擬合公式[22]為

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中：qt為t時刻吸附容量，mg/g；qe為平衡時吸附容量，mg/g；k1為一階速率常數(shù)，min-1；k2為二階速率常數(shù)，g/(mg·min)；t為時間，min。

CSBC對Cd(II)吸附量隨時間的變化曲線如圖3所示，2 h 內(nèi)CSBC吸附Cd(II)速率很快，之后吸附速率逐漸降低。CSBC 2 h 內(nèi)吸附Cd(II)速率較快，主要是CSBC表面的碳酸鹽與Cd(II)形成了沉淀，之后CSBC對Cd(II)吸附速率減慢，這一階段主要是CSBC的官能團與Cd(II)形成配位鍵[23]。

由表2可知，Pseudo-second-order model能夠很好地擬合CSBC吸附Cd(II)的過程(R2=0.949 6)，且Cd(II)的平衡吸附量與實驗吸附值極接近，表明CSBC對Cd(II)的吸附主要受化學吸附控制[24]。

圖3 CSBC對Cd(II)的吸附動力學Fig.3 Cd(II) equilibrium kinetics of CSBC

表2 CSBC吸附動力學模型擬合參數(shù)Table 2 Constants and correlation coefficients for the kinetic adsorption by CSBC

2.5 等溫熱力學吸附實驗

采用Langmuir、Frenudlich模型對CSBC吸附Cd(II)實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合方程[25]為

(5)

(6)

式中：qe為吸附平衡時CSBC對Cd(II)的吸附容量，mg/g；qm為CSBC對Cd(II)飽和吸附容量，mg/g；ce為吸附平衡時Cd(II)溶液濃度，mg/L；KL為Langmuir表征吸附劑和吸附質(zhì)之間親和力的一個參數(shù)；KF為 Freundlich吸附容量的參數(shù)；為等溫線變化趨勢。

CSBC吸附Cd(II)擬合曲線如圖4所示，擬合參數(shù)如表3所示。

圖4 CSBC吸附Cd(II)的等溫線及擬合曲線Fig.4 Fitting curves of adsorption isotherms of Cd(II) onto CSBC

表3 CSBC對Cd(II)的等溫吸附曲線的擬合參數(shù)Table 3 Adsorption isotherm fitting parameters for Cd(II) adsorption onto CSBC

由表3可見CSBC吸附Cd(II)的數(shù)據(jù)在Langmuir 吸附模型中具有更好的擬合效果(R2=0.965 1)，而且Langmuir模式擬合的qm和實驗值很接近，由此可知Langmuir模式能夠更好地描述CSBC吸附Cd(II)的熱力學實驗，吸附形式為單層吸附[26]，Langmuir模式擬合的最大吸附量為29.36 mg/g。

2.6 吸附機理

2.6.1 XRD分析

CSBC吸附Cd(II)前、后的XRD數(shù)據(jù)對比如圖5所示。CSBC的2θ衍射峰與KCl(JCPDS no.41-1476)的特征峰相符[27]，說明CSBC表面有一定量的KCl。CSBC吸附Cd(II)后XRD測試圖出現(xiàn)新的衍射峰，2θ衍射峰23.5°、43.8°、49.9°、61.8°、65.5°、75.0°分別對應(yīng)(0 1 2)、(2 0 2)、(0 2 4)、(2 1 4)、(3 0 0)、(1 2 8)晶面，與CdCO3標準卡片(JCPDS no.42-1342)相符[28]，2θ衍射峰30.3°、36.2°、47.9°、58.0°分別對應(yīng)(0 0 1)、(2 2 0)、(2 4 0)、(2 2 1)晶面，與Cd(OH)2標準卡片(JCPDS no.40-0760)相符[29]，表明CSBC表面生成了CdCO3和Cd(OH)2。

圖5 CSBC吸附Cd(II)前后的XRD圖Fig.5 XRD pattern before and after adsorption of Cd(II) by CSBC

2.6.2 FTIR分析

2.6.3 EDS分析

CSBC吸附Cd(II)前、后EDS圖如圖 7所示，結(jié)果顯示吸附Cd(II)后CSBC表面Cd元素的質(zhì)量分數(shù)為23.41%，K元素在清洗中被去除。

圖6 CSBC吸附Cd(II)前后的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra before and after adsorption of Cd(II) by CSBC

圖7 CSBC吸附Cd(II)前后能譜分析圖Fig.7 EDS patterns before and after adsorption of Cd(II) by CSBC

2.6.4 XPS分析

圖8 CSBC吸附Cd(II)后Cd 3d XPS分析，CSBC吸附Cd(II)前、后C1 s XPS分析Fig.8 Cd 3d for CSBC after Cd(II) adsorption, C1 s for CSBC before and after Cd(II) adsorption

2.6.5 機理示意圖

圖9 CSBC吸附Cd(II)機理示意圖Fig.9 The adsorption mechanism of Cd(II) by CSBC

3 結(jié)論

(1) pH對CSBC吸附Cd(II)影響較大，在pH=2～6的范圍內(nèi)CSBC對Cd(II)吸附量隨著pH升高而增強。

(2) 在25 ℃、pH=5的條件下CSBC吸附Cd(II) 吸附等溫線符合Langmuir模型，最大理論吸附量為29.36 mg/g，CSBC對Cd(II)的動力學吸附過程符合Pseudo-second-order model，吸附過程以化學吸附為主。

(4)CSBC制備成本低，對Cd(II)有較強的吸附作用，可以廣泛用于去除水體、土壤中的Cd(II)。此外CSBC經(jīng)過處理可以安裝在凈水器的吸附柱中，用以去除各類重金屬有害物質(zhì)。