鄭洋洋 ,張凌霄 ,徐丹瑤 ,劉 婷 ,吳安諾 ,于 潔 ,郭敏輝*

（1.寧波大學(xué) 土木工程與地理環(huán)境學(xué)院,浙江 寧波 315211;2.寧波市生態(tài)環(huán)境局寧海分局,浙江 寧波 315615）

近年,我國(guó)生活污水和工業(yè)廢水的產(chǎn)生量、處理量逐年增加,污廢水處理過(guò)程中的副產(chǎn)物剩余活性污泥的產(chǎn)生量也迅速增加.據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)城市污水處理廠污水日處理能力由1978 年的64 萬(wàn)t 上升至2018 年的16 881 萬(wàn)t,年平均增長(zhǎng)420 萬(wàn)t,脫水污泥產(chǎn)量隨之激增,2020 年剩余污泥(含水率80%)產(chǎn)量已超過(guò)7 000 萬(wàn)t[1-3].污泥中含有大量有毒有害的微生物病菌、重金屬以及難降解有機(jī)物等,必須進(jìn)行合理的處理和處置[4].污泥含水率高(通常大于99%),在處置之前要經(jīng)過(guò)濃縮、脫水等步驟以達(dá)到減量化,然而由于污泥特殊的三維結(jié)構(gòu)以及其中大分子有機(jī)物的存在,導(dǎo)致其難以深度脫水,成為制約污泥后續(xù)處理處置的瓶頸環(huán)節(jié)[5].

常用的強(qiáng)化污泥脫水性能的方法有物理法、生物法和化學(xué)法.物理法主要有超聲、微波、凍融、熱水解技術(shù)等,可有效改善污泥的脫水性能,但能耗通常較高;生物法通過(guò)微生物的作用來(lái)達(dá)到污泥的減量化;化學(xué)法通過(guò)向污泥中添加化學(xué)藥劑,如氧化劑、骨架材料等,來(lái)實(shí)現(xiàn)污泥脫水性能的強(qiáng)化,與物理法、生物法相比,化學(xué)法簡(jiǎn)便易行且成本較低[6].近年,用于改善污泥脫水性能的高級(jí)氧化技術(shù)逐漸受到學(xué)者的關(guān)注,如Fenton 氧化、光催化氧化以及添加氧化劑(如過(guò)硫酸鹽)等,這些技術(shù)通過(guò)產(chǎn)生高活性的自由基與污泥發(fā)生反應(yīng),提高污泥的脫水性能[7].

臭氧氧化是一種很有前景的污泥減量化技術(shù),能夠在溶解污泥固體的同時(shí),提高污泥的可消化性[8].臭氧能夠與污泥中蛋白質(zhì)、多糖等大分子有機(jī)物發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致大分子有機(jī)物分解和細(xì)胞破裂,進(jìn)而影響污泥的沉降性、疏水性和脫水性能[9].臭氧處理可改善污泥的沉降性能,但會(huì)導(dǎo)致污泥疏水性降低、脫水性能惡化,這對(duì)于后續(xù)的脫水過(guò)程極為不利.故有研究者將臭氧氧化技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)合以提高污泥的脫水性能,如臭氧聯(lián)合過(guò)氧單硫酸鹽、臭氧聯(lián)合H2O2等[10].

臭氧催化氧化技術(shù)通過(guò)催化劑的作用誘導(dǎo)臭氧分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH),與單獨(dú)臭氧技術(shù)相比,臭氧催化氧化技術(shù)反應(yīng)速率更高、氧化性能更強(qiáng)[11].根據(jù)催化劑的不同,可分為均相和非均相臭氧催化氧化技術(shù)[12-13],尤其是非均相臭氧催化氧化,已在水中難降解有機(jī)污染物的深度去除方面展現(xiàn)了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[14].然而,目前尚無(wú)研究探討非均相臭氧催化氧化技術(shù)對(duì)污泥脫水性能的影響,值得對(duì)其開(kāi)展探究.

本研究探討非均相臭氧催化氧化對(duì)污泥脫水性能的影響,通過(guò)非均相催化劑篩選、工藝參數(shù)優(yōu)化等,探索非均相臭氧催化氧化技術(shù)用于污泥處理的可行性及較優(yōu)工藝條件,研究結(jié)果可為開(kāi)發(fā)新型污泥深度減量化和無(wú)害化處理技術(shù)提供支撐.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

活性污泥取自浙江省寧波市江東生活污水處理廠,該廠處理能力為10 萬(wàn)m3·d-1,污水處理工程為A2O 工藝.污泥取自二沉池,取回實(shí)驗(yàn)室后靜置48 h,倒去上清液,經(jīng)24 目篩網(wǎng)過(guò)篩去除懸浮物及雜質(zhì),后于4 ℃冰箱中避光冷藏保存.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

污泥臭氧氧化的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示.采用99.20%的氧氣作為臭氧發(fā)生源,通過(guò)臭氧發(fā)生器后生成高濃度臭氧,之后經(jīng)曝氣頭通入500 mL 的三口圓底燒瓶?jī)?nèi).燒瓶放置于磁力攪拌器上,在反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)攪拌,進(jìn)行污泥的臭氧催化氧化反應(yīng).反應(yīng)后的尾氣經(jīng)碘化鉀溶液吸收后排放.

圖1 臭氧催化氧化污泥實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.2 非均相臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)

每次實(shí)驗(yàn)前,打開(kāi)臭氧發(fā)生器,通過(guò)調(diào)整氧氣瓶的入口壓力、臭氧發(fā)生器擋位和氣體流量等將入口臭氧濃度調(diào)至設(shè)定濃度(4.74、7.26、22.50、37.95和52.96 mg·L-1),并穩(wěn)定5 min.取100 mL 一定含固率(0.5%、1%、1.5%、3%)的污泥加入三口圓底燒瓶中,開(kāi)啟磁力攪拌器攪拌1 min 后,將臭氧曝氣頭放入污泥中,同時(shí)加入催化劑(催化劑種類(lèi):FeOOH、Fe2O3、TiO2、MnO2、Al2O3粉、Al2O3球、果殼活性炭、椰殼活性炭、粉質(zhì)炭、煤質(zhì)炭、銅絲),催化劑投加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)以DS計(jì)): 0 mg·g-1、50 mg·g-1、100 mg·g-1、150 mg·g-1、200 mg·g-1、300 mg·g-1、5 g·L-1,開(kāi)始反應(yīng),催化劑投加種類(lèi)、反應(yīng)時(shí)間根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)選擇.在反應(yīng)0、5、15、30、40、45 和60 min 時(shí)取樣測(cè)定污泥的脫水性能.

1.2.3 催化劑主要性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所使用催化劑的主要性質(zhì)見(jiàn)表1.

表1 催化劑的主要性質(zhì)

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 臭氧濃度

入口氣體中臭氧濃度采用碘量法測(cè)定,將氣體通入碘化鉀溶液中,置換出碘單質(zhì),用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,淀粉為指示劑,根據(jù)反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液的消耗量計(jì)算臭氧濃度[15].

1.3.2 污泥脫水性能

用304M 毛細(xì)吸水時(shí)間(Capillary Suction Time,CST)測(cè)定儀(Triton,UK)測(cè)定污泥脫水性能[16].

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類(lèi)對(duì)污泥脫水性能的影響

不同催化劑對(duì)污泥非均相臭氧催化氧化過(guò)程中脫水性能的影響如圖2 所示.污泥中通入4.74 mg·L-1臭氧后,CST 在反應(yīng)5 min 時(shí)由初始的252.7 s 降至228.4 s,后隨著反應(yīng)的進(jìn)行迅速升高,在反應(yīng)40 min 時(shí)達(dá)368.1 s (圖2(a));污泥中通入7.26 mg·L-1臭氧時(shí)CST隨反應(yīng)的進(jìn)行顯著升高(圖2(b)),說(shuō)明臭氧處理導(dǎo)致污泥脫水性能顯著惡化,這與以往的研究結(jié)果一致[17].研究認(rèn)為,污泥與臭氧反應(yīng)后,污泥中多糖、蛋白質(zhì)等生物聚合物會(huì)溶解釋放,同時(shí),污泥絮體尺寸減小,比表面積增大,對(duì)水分子的吸附能力增強(qiáng),這均導(dǎo)致了污泥脫水性能的惡化[18].在通入4.74 mg·L-1臭氧時(shí),TiO2、MnO2、Al2O3球3 種催化劑的加入均導(dǎo)致污泥的CST 在反應(yīng)初始階段有所下降,后隨著反應(yīng)的進(jìn)行顯著增加(圖2(a)).與僅通入O3的情況對(duì)比,投加TiO2和Al2O3球時(shí)污泥的CST 顯著降低,說(shuō)明這兩種催化劑可在一定程度上抑制O3處理對(duì)污泥脫水性能的惡化.在7.26 mg·L-1臭氧條件下,向污泥中投加果殼活性炭、Al2O3粉、椰殼活性炭、煤質(zhì)炭、FeOOH、粉質(zhì)炭、Fe2O3、銅絲等催化劑,脫水性能的變化如圖2(b)所示.污泥中投加果殼活性炭時(shí),CST 呈上升趨勢(shì),即脫水性能惡化;投加Al2O3粉時(shí),CST 在反應(yīng)前5 min 先升高,后趨于穩(wěn)定,說(shuō)明Al2O3粉能夠在一定程度上抑制污泥脫水性能的惡化;投加椰殼活性炭和煤質(zhì)炭時(shí),CST 略有降低,但降低幅度不大(反應(yīng)40 min 時(shí)分別為272.3、241.1 s);投加FeOOH、粉質(zhì)炭、Fe2O3、銅絲等4 種催化劑時(shí),CST 在反應(yīng)前5～10 min 降低(CST 最低值分別為194.1、206.1、215.6、206.8 s),后隨著反應(yīng)的進(jìn)行CST 有一定程度的升高,在反應(yīng)40 min 時(shí)達(dá)245.9、274.9、314.9、280.5 s,遠(yuǎn)低于單獨(dú)投加臭氧時(shí)的CST值,說(shuō)明這4種催化劑可顯著抑制O3處理對(duì)污泥脫水性能的惡化.

圖2 投加不同催化劑時(shí)污泥經(jīng)臭氧氧化處理后CST 隨反應(yīng)時(shí)間的變化(催化劑投加量5 g·L-1,污泥含固率3%)

基于反應(yīng)前15 min 內(nèi)各催化劑對(duì)污泥脫水性能的改善效果,優(yōu)選TiO2、Fe2O3、Al2O3球、銅絲、FeOOH、粉質(zhì)炭等6 種催化劑,同時(shí)提高臭氧濃度(22.50 mg·L-1),研究非均相臭氧催化氧化對(duì)污泥脫水性能的影響,結(jié)果如圖3 所示.在臭氧和TiO2、Fe2O3、Al2O3球、銅絲、FeOOH、粉質(zhì)炭等6 種催化劑的作用下,污泥CST 在反應(yīng)5～15 min 內(nèi)有不同程度的降低,說(shuō)明6 種催化劑均能在一定程度上改善污泥的脫水性能;投加FeOOH 和粉質(zhì)炭能夠得到最低的CST值(分別為161.0 s和159.3 s),即最優(yōu)的脫水性能.隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,污泥的CST不斷升高,在反應(yīng)40 min 時(shí)分別達(dá)500.9、461.7、388.5、290.2、289.9、186.9 s,這說(shuō)明臭氧/催化劑體系污泥的脫水性能隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有所惡化.其中,投加TiO2、Fe2O3、Al2O3球時(shí)脫水性能的惡化程度最大,其次為銅絲和FeOOH,反應(yīng)40 min 時(shí)的CST 值略高于污泥的初始值,最后為粉質(zhì)炭,污泥的CST值僅略微增加,且明顯低于初始值.可見(jiàn),6 種催化劑均能在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)改善污泥的脫水性能,其中FeOOH 和粉質(zhì)炭效果最佳,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間后粉質(zhì)炭的效果最佳,其次為銅絲和FeOOH.

圖3 投加5 g·L-1催化劑時(shí)污泥的CST 隨反應(yīng)時(shí)間的變化(污泥含固率3%)

2.2 臭氧濃度對(duì)污泥脫水性能的影響

臭氧濃度的增加會(huì)導(dǎo)致污泥絮體的破壞、胞內(nèi)和胞外大分子有機(jī)物的溶出以及脫水性能的持續(xù)惡化[19].而在非均相臭氧催化氧化體系中,污泥脫水性能隨臭氧濃度的變化表現(xiàn)出不同的趨勢(shì),如圖4 所示.投加FeOOH 時(shí),不同臭氧濃度下(7.26、22.50、52.96 mg·L-1)污泥CST 均呈先降低后升高的趨勢(shì),其中,在22.50 mg·L-1臭氧濃度下反應(yīng)5 min時(shí)降低幅度最大(降低至161.0 s),即污泥脫水性能得到最大程度的改善;在反應(yīng)40 min 時(shí)CST 分別升高至245.9、289.9、389.4 s,可見(jiàn)高臭氧濃度更易導(dǎo)致污泥脫水性能的惡化.投加粉質(zhì)炭時(shí),3 種臭氧濃度下CST 的變化趨勢(shì)也較為一致,在反應(yīng)前5 min 內(nèi)均降低(由252.7 s 分別降低至206.1、177.1、202.7 s),說(shuō)明污泥脫水性能得到改善;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,CST 在反應(yīng)15 min 后呈上升趨勢(shì),在反應(yīng)40 min 時(shí)分別達(dá)274.9、186.9、376.7 s,可見(jiàn)22.50 mg·L-1臭氧/粉質(zhì)炭為改善污泥脫水性能的較優(yōu)處理?xiàng)l件,臭氧濃度過(guò)大或過(guò)小均不利于脫水性能的提升.投加銅絲時(shí),CST 在反應(yīng)前15 min 內(nèi)呈下降趨勢(shì),后隨著反應(yīng)的進(jìn)行,CST 轉(zhuǎn)而升高,提高臭氧濃度對(duì)污泥CST值幾乎無(wú)影響.可見(jiàn),在非均相臭氧催化氧化體系中,22.50 mg·L-1為較優(yōu)的臭氧濃度,有助于改善污泥的脫水性能.這可能是由于當(dāng)臭氧超過(guò)一定濃度時(shí),會(huì)在污泥絮體間形成大量氣泡,阻礙污泥中水分的自由流通,導(dǎo)致污泥脫水性能惡化[20].

圖4 不同臭氧濃度對(duì)催化臭氧氧化處理污泥時(shí)CST 的影響(催化劑投加量5 g·L-1,污泥含固率3%)

2.3 含固率對(duì)污泥脫水性能的影響

含固率對(duì)污泥脫水性能有直接影響,FeOOH、粉質(zhì)炭、銅絲催化臭氧氧化對(duì)不同含固率(0.5%、1%、1.5%)污泥脫水性能的影響如圖 5 所示.FeOOH 催化臭氧氧化中,當(dāng)污泥含固率為0.5%和1%時(shí),CST 在反應(yīng)前30 min 內(nèi)持續(xù)降低(最低分別為20.9 s、32.2 s),后略有升高,但均低于污泥初始CST,說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中污泥脫水性能持續(xù)改善;含固率為1.5%時(shí),CST 在反應(yīng)前15 min 降低(最低為66.5 s),后隨著反應(yīng)的進(jìn)行有一定程度的升高,在反應(yīng)40 min 時(shí)達(dá)到203.1 s,高于污泥初始CST(111.3 s),即FeOOH 催化臭氧氧化在反應(yīng)初始階段改善了污泥(含固率1.5%)的脫水性能,但隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行會(huì)導(dǎo)致污泥脫水性能惡化.投加粉質(zhì)炭時(shí),在3 種含固率(0.5%、1%、1.5%)下,CST在反應(yīng)前5 min 先降低(由初始的37.3、60.4、111.3 s分別降至32.1、60.0、90.9 s),后隨著反應(yīng)的進(jìn)行迅速升高(反應(yīng)40 min 時(shí)分別為283.4、520.8、707.7 s),污泥的脫水性能顯著惡化,且含固率越高污泥脫水性能的惡化程度越高.投加銅絲時(shí),含固率0.5%的污泥CST 的變化趨勢(shì)與投加FeOOH時(shí)類(lèi)似,CST 在反應(yīng)前15 min 持續(xù)降低(最低為21.7 s),后略微增加,但低于初始CST (37.3 s),即污泥脫水性能得到改善;污泥含固率為1%和1.5%時(shí),CST 呈先降低后升高的趨勢(shì),且反應(yīng)40 min 時(shí)CST 高于初始值,說(shuō)明污泥脫水性能先略有改善后迅速惡化.可見(jiàn),對(duì)于較低含固率的污泥(如0.5%和1%),FeOOH 催化臭氧氧化能抑制臭氧對(duì)脫水性能的惡化作用,顯著改善污泥的脫水性能.

圖5 不同含固率的污泥經(jīng)臭氧催化氧化后CST 的變化(臭氧濃度37.95 mg·L-1,催化劑投加量5 g·L-1)

2.4 FeOOH 投加量對(duì)污泥脫水性能的影響

FeOOH 投加量對(duì)污泥脫水性能的影響如圖6所示.

圖6 FeOOH 投加量對(duì)臭氧催化氧化處理污泥時(shí)CST 的影響(臭氧濃度37.95 mg·L-1,含固率0.5%)

原污泥CST 在反應(yīng)過(guò)程中基本保持不變,說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中的其他因素(如攪拌)對(duì)污泥的脫水性能無(wú)影響.向污泥中投加200 mg·g-1DS FeOOH,CST 緩慢降低,在60 min 時(shí)達(dá)到16.0 s,說(shuō)明單獨(dú)投加200 mg·g-1DS FeOOH 可在一定程度上改善污泥的脫水性能.僅通入37.95 mg·L-1臭氧條件下,污泥CST 在反應(yīng)過(guò)程中呈升高趨勢(shì),在60 min 時(shí)達(dá)到25.3 s,與前述研究結(jié)果一致.催化劑與臭氧(37.95 mg·L-1)聯(lián)合處理中,投加50、150 mg·g-1DS FeOOH 時(shí),CST 呈升高趨勢(shì),在60 min 時(shí)分別為21.0、20.4 s,說(shuō)明這兩種濃度的FeOOH 雖能在一定程度上抑制臭氧對(duì)脫水性能的惡化作用,但無(wú)法有效改善污泥的脫水性能.投加100 mg·g-1DS FeOOH 時(shí),污泥的CST 值與原泥接近.投加200 和300 mg·g-1DS FeOOH 時(shí),CST 在反應(yīng)過(guò)程中變化趨勢(shì)一致,均呈先顯著降低后略微升高的趨勢(shì),在反應(yīng)15 min 時(shí)取得最低值14.2 和13.7 s,可見(jiàn)200、300 mg·g-1DS FeOOH 催化臭氧氧化能夠在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)顯著改善污泥的脫水性能,繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫水性能的改善無(wú)益.

3 結(jié)論

臭氧處理導(dǎo)致污泥的脫水性能惡化,非均相臭氧催化氧化能夠抑制單獨(dú)臭氧處理的惡化作用,其中催化劑FeOOH、粉質(zhì)炭和銅絲效果最佳.在非均相臭氧催化氧化體系中,臭氧濃度過(guò)大或過(guò)小均不利于脫水性能的提升,22.50 mg·L-1為較優(yōu)的臭氧濃度.對(duì)于較低含固率的污泥(如0.5%和1%),FeOOH 催化臭氧氧化更能抑制臭氧對(duì)脫水性能的惡化作用,顯著改善污泥的脫水性能.FeOOH投加量的增加有利于污泥脫水性能的改善,200、300 mg·g-1DS FeOOH 催化臭氧氧化能夠在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)顯著改善污泥的脫水性能,繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫水性能的改善無(wú)益.研究結(jié)果可為強(qiáng)化污泥脫水性能提供新的可行技術(shù)手段.