王 闖，王 帥，楊碧波，張麗輝，王 磊，劉 閩

沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站 國家環(huán)境保護(hù)大氣有機(jī)污染物監(jiān)測分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110015

臭氧是天然大氣中重要微量組分，大部分集中在10～30 km的大氣平流層，其中20～25 km處濃度最高。臭氧能夠吸收太陽紫外線，對(duì)地面生物圈具有重要保護(hù)作用。臭氧也是一種強(qiáng)氧化劑，若近地面或?qū)α鲗哟髿庵谐粞鯘舛仍黾?，?huì)對(duì)人類健康造成危害［1］，還會(huì)影響動(dòng)植物生長導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)［2］，給生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重危害［3］。作為近地面大氣中重要的污染物之一，臭氧的主要來源不是直接通過污染源排放，而是由人類活動(dòng)排放的NOx和非甲烷烴類等污染物在大氣中的光化學(xué)過程所產(chǎn)生的，因此，多數(shù)研究將臭氧作為光化學(xué)煙霧污染的重要指標(biāo)。本文針對(duì)日益嚴(yán)重的空氣污染，選擇臭氧為研究對(duì)象，研究了臭氧濃度變化特征，分析臭氧濃度在不同時(shí)間的變化規(guī)律，并結(jié)合氣象數(shù)據(jù)分析其對(duì)臭氧濃度的影響，以期為掌握光化學(xué)污染及臭氧污染態(tài)勢(shì)提供參考。

1 監(jiān)測概況

1.1 監(jiān)測點(diǎn)位

自2008年開始，沈陽市作為國家環(huán)保局的臭氧監(jiān)測試點(diǎn)城市之一，開始臭氧監(jiān)測工作，自2013年1月1日起，沈陽市11個(gè)國控點(diǎn)位全部開始臭氧監(jiān)測。按地理位置將城市分為城市中心區(qū)、城市次中心區(qū)、近郊區(qū)點(diǎn)位3類。其中，城市中心區(qū)包括二毛、太原街、小河沿、文藝路、北陵5個(gè)點(diǎn)位，城市次中心區(qū)包括張士、東軟、渾南二3個(gè)點(diǎn)位，近郊區(qū)包括遼大、炮兵學(xué)院、輝山3個(gè)點(diǎn)位。

1.2 監(jiān)測項(xiàng)目及方法

沈陽市11個(gè)點(diǎn)位均采用Thermo 49i型紫外光度法臭氧分析儀監(jiān)測臭氧數(shù)據(jù)，儀器量程0～0.1至400 mg/m3，最低檢出限為0.002 mg/m3，零位漂移為每24小時(shí)不超過0.002 mg/m3，響應(yīng)時(shí)間為20 s。儀器每天24小時(shí)連續(xù)采樣監(jiān)測，每分鐘記錄一次數(shù)據(jù)，臭氧濃度由儀器自帶軟件記錄。

1.3 監(jiān)測數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)方法

選取2013年沈陽市臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)及沈陽市氣象局提供的相關(guān)氣象數(shù)據(jù)，共計(jì)天數(shù)為365 d。按《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的濃度限值160 μg/m3進(jìn)行臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)的超標(biāo)判定，即當(dāng)日最大滑動(dòng)8 h平均值大于160 μg/m3，則當(dāng)日超標(biāo);采用Microsoft excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 監(jiān)測結(jié)果概述

2013年沈陽市臭氧日最大8小時(shí)平均第90百分位數(shù)為140 μg/m3，達(dá)到國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。如圖1所示，2013年全市、城市中心區(qū)、城市次中心區(qū)及近郊區(qū)臭氧日最大8 h第90百分位數(shù)分別為 140、134、140、148 μg/m3;臭氧年均值濃度分別為 95、90、94、97 μg/m3;其中，城市近郊區(qū)臭氧年均濃度最高。全年沈陽市臭氧超標(biāo)天數(shù)為27 d，從圖2可以看出，近郊區(qū)超標(biāo)天數(shù)最多。兩種結(jié)果均表明，城市近郊區(qū)臭氧濃度高于其他地區(qū)。

圖1 沈陽市不同區(qū)域臭氧年均值及最大滑動(dòng)8小時(shí)第90百分位數(shù)對(duì)比

圖2 沈陽市不同區(qū)域臭氧超標(biāo)天數(shù)對(duì)比

2.2 臭氧變化趨勢(shì)分析

2.2.1 臭氧季節(jié)變化特征

沈陽市不同區(qū)域臭氧濃度季節(jié)變化如圖3所示。可以看出，沈陽市不同區(qū)域及全市臭氧濃度季節(jié)變化趨勢(shì)基本一致，夏季臭氧濃度較高，冬季最低，春季大于秋季。從不同區(qū)域?qū)Ρ瓤矗骷竟?jié)中城市近郊區(qū)臭氧濃度最高，城市次中心次之，而城市中心區(qū)最低。

圖3 沈陽市不同區(qū)域臭氧濃度季節(jié)變化對(duì)比

2.2.2 臭氧濃度月際變化特征

2013年不同區(qū)域臭氧濃度月際變化情況見圖4?？梢姡?個(gè)區(qū)域變化趨勢(shì)基本一致，1—4月各區(qū)域臭氧月均值逐漸上升;5—6月臭氧月均值濃度上升至最大，且上升幅度較大，3個(gè)區(qū)域5—6月臭氧月均值濃度約為4月的1.5倍左右;7—12月臭氧月均值濃度逐漸下降。

圖4 沈陽市不同區(qū)域臭氧濃度月變化對(duì)比

由圖4還可以看出，城市中心區(qū)、城市次中心區(qū)最高月平均濃度出現(xiàn)在5月，近郊區(qū)最高月平均濃度出現(xiàn)在6月;城市中心區(qū)、城市次中心區(qū)最低月平均濃度出現(xiàn)在12月，近郊區(qū)最低月平均濃度出現(xiàn)在1月。

2.2.3 臭氧濃度日變化特征

沈陽市不同區(qū)域臭氧濃度的日變化曲線見圖5。從圖5可以看出，3個(gè)區(qū)域臭氧濃度的日變化規(guī)律大致相同，均呈單峰變化。夜間臭氧濃度較低，6:00—7:00臭氧濃度最低，隨后臭氧濃度開始大幅上升，最大值都出現(xiàn)在午后14:00，之后臭氧濃度又逐漸降低。這種變化特征與太陽輻射的日變化規(guī)律相似，白天較強(qiáng)，夜間減弱。

圖5 沈陽市不同區(qū)域臭氧濃度日變化對(duì)比

2.3 氣象條件對(duì)臭氧濃度的影響

2.3.1 天氣現(xiàn)象對(duì)臭氧濃度的影響

對(duì)比冬季1—2月、12月和夏季6—8月期間，晴天與非晴天時(shí)臭氧濃度平均值見圖6。

圖6 不同天氣現(xiàn)象下臭氧濃度對(duì)比

由圖6可見，夏季晴天、非晴天下臭氧濃度平均值分別為137、131 μg/m3，冬季晴天、非晴天下臭氧濃度平均值分別為54、47 μg/m3。夏季在晴天及非晴天下，臭氧濃度均高于冬季;夏季晴天臭氧濃度高于非晴天臭氧濃度，說明在溫度高、太陽輻射較強(qiáng)時(shí)間段，臭氧濃度較高。

2.3.2 細(xì)顆粒物(PM2.5)對(duì)臭氧濃度的影響

如圖7所示，在臭氧與PM2.5濃度日變化規(guī)律中，臭氧濃度上午逐漸上升，中午達(dá)到最高，下午又逐漸降低，而PM2.5濃度則與臭氧的變化趨勢(shì)恰好相反，呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì)。臭氧和PM2.5的日變化規(guī)律存在顯著負(fù)相關(guān)性，可用方程y=－0.437 2x+141.12來表示，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.659。在空氣濕度較大，能見度低天氣條件下，PM2.5濃度容易升高，此時(shí)，太陽輻射也會(huì)減弱，進(jìn)而影響臭氧的產(chǎn)生。

圖7 臭氧與PM2.5濃度日變化規(guī)律對(duì)比

2.3.3 能見度對(duì)臭氧濃度的影響

如圖8所示，在日變化規(guī)律中，臭氧濃度隨能見度升高而增大。能見度高時(shí)，天氣晴朗、云量少、太陽輻射較強(qiáng)，利于臭氧形成的光化學(xué)反應(yīng)，臭氧濃度也隨之增加。因此，臭氧和能見度日變化規(guī)律存在顯著正相關(guān)性，可用方程 y=1.455x+44.7來表示，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.921。

圖8 臭氧與能見度變化規(guī)律

2.3.4 日變化中氣溫對(duì)臭氧濃度的影響

如圖9所示，在日變化規(guī)律中，臭氧濃度隨溫度升高而增加，臭氧和溫度均在13:00達(dá)到最大值。臭氧是在太陽輻射下通過光化學(xué)反應(yīng)由一次污染物經(jīng)反應(yīng)生成的，而溫度是由太陽輻射而逐漸升高，因此，臭氧和溫度的日變化規(guī)律大致相似，并存在較好的正相關(guān)性，可用方程y=6.774x+3.368 5來表示，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.932。

2.3.5 風(fēng)速對(duì)臭氧濃度的影響

臭氧濃度與風(fēng)速變化規(guī)律見圖10，風(fēng)速大時(shí)，臭氧濃度較高，反之風(fēng)速小時(shí)，臭氧濃度也較小。風(fēng)速對(duì)臭氧濃度的影響主要表現(xiàn)在:風(fēng)對(duì)空氣中污染物遷移擴(kuò)散作用。風(fēng)速較小時(shí)，由于臭氧本身的不穩(wěn)定性，在隨風(fēng)遷移的過程中，臭氧就被分解成氧原子和氧分子;風(fēng)速較大時(shí)，臭氧能在未完全分解前就被監(jiān)測到，而且風(fēng)速大還有利于降低與臭氧發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)前體物的濃度，從而降低光化學(xué)反應(yīng)對(duì)臭氧的消耗。此外，溫度升高可加劇空氣對(duì)流，使風(fēng)速增大，高溫也是有助于臭氧濃度的升高的因素。因此，臭氧濃度與風(fēng)速呈正相關(guān)變化，可用方程y=22.212x+1.109 1表示，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.963。

圖9 臭氧與溫度的日變化規(guī)律

圖10 臭氧與風(fēng)速的變化規(guī)律

2.3.6 濕度對(duì)臭氧濃度的影響

臭氧濃度與相對(duì)濕度變化規(guī)律見圖11，臭氧濃度達(dá)到高峰時(shí)，相對(duì)濕度處于較低水平，反之亦然。相對(duì)濕度是絕對(duì)濕度與最高濕度之間的比，它的值顯示水蒸氣的飽和度有多高。相同條件下，濕度越大，水蒸氣飽和度越高。在濕度較高情況下，空氣中水汽所含的自由基H、OH等迅速將臭氧分解為氧分子，降低臭氧濃度。使臭氧濃度與濕度呈負(fù)相關(guān)變化，可用方程y=－1.484 4+67.68表示，R2=0.958 1。

圖11 臭氧與相對(duì)濕度的變化規(guī)律

3 討論與結(jié)論

3.1 討論

3.1.1 臭氧濃度變化規(guī)律

很多針對(duì)城市臭氧濃度季節(jié)變化規(guī)律的研究結(jié)果基本一致，如北京［4］、成都［5］、濟(jì)南［6］、南昌［7］、東莞［8］等地均是夏季近地面臭氧濃度較高，而冬季較低。本研究的結(jié)論與上述觀點(diǎn)一致，沈陽地區(qū)近地面臭氧濃度夏季高于冬季。夏季太陽輻射強(qiáng)、氣溫高等因素引起光化學(xué)反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致近地面臭氧濃度有明顯的季節(jié)變化特征。

結(jié)合臭氧濃度日變化曲線，臭氧濃度呈明顯的單峰型分布，日最大值出現(xiàn)在午后13:00左右，最小值出現(xiàn)在凌晨6:00前后，這與各地區(qū)城市典型臭氧濃度日變化規(guī)律一致［9-10］。

3.1.2 臭氧濃度與氣象條件的關(guān)系

臭氧作為2次污染物，即與其前體物，如氮氧化物、碳氧化物等密切相關(guān)，也與氣象條件有很大的聯(lián)系。氣象條件在臭氧形成及轉(zhuǎn)化過程中起到重要作用，它通過環(huán)境變化影響臭氧濃度。研究分析了近地面臭氧濃度分別與PM2.5污染濃度、不同天氣、能見度、溫度、風(fēng)速及濕度之間的關(guān)系。其中，PM2.5濃度、濕度與臭氧濃度呈負(fù)相關(guān)，能見度、溫度及風(fēng)速均與臭氧濃度呈正相關(guān)，且風(fēng)速和溫度與臭氧濃度的相關(guān)性更好，說明這兩個(gè)因素對(duì)臭氧濃度影響較大。

臭氧濃度變化受到不同天氣條件的影響，太陽輻射是影響近地面臭氧濃度的重要因素之一［11-12］。在不同氣象條件下，太陽輻射變化導(dǎo)致臭氧濃度的變化。晴天、高溫、能見度大時(shí)臭氧濃度較高，而陰雨天或出現(xiàn)霧霾，能見度較低、低溫的天氣臭氧濃度較低。太陽輻射強(qiáng)度與近地面臭氧濃度密切相關(guān)，變化趨勢(shì)相同。太陽輻射強(qiáng)弱直接影響光化學(xué)反應(yīng)速度，從而導(dǎo)致臭氧濃度發(fā)生變化。

3.2 結(jié)論

1)沈陽地區(qū)1年中城市近郊臭氧濃度高于次中心區(qū)域及城市中心。臭氧濃度夏季最高，春秋次之，冬季較低。臭氧濃度日變化呈單峰趨勢(shì)，夜間變化平緩，白天變化劇烈。6:00—7:00間臭氧濃度最低，隨后臭氧濃度開始大幅上升，最大值都出現(xiàn)在午后13:00，之后臭氧濃度又逐漸降低。

2)晴天時(shí)臭氧濃度高于非晴天，特別是夏季晴天，臭氧濃度最高。

3)臭氧濃度日變化趨勢(shì)是單峰變化，與溫度變化趨勢(shì)相似，在時(shí)間上較溫度略有滯后。氣溫在日出后7:00左右迅速升高，13:00左右達(dá)到最大，與臭氧濃度達(dá)到最大值接近。溫度變化與太陽輻射密切相關(guān)，太陽輻射強(qiáng)弱直接影響光化學(xué)反應(yīng)速度，從而影響了臭氧濃度的變化。

4)細(xì)顆粒物對(duì)臭氧濃度呈負(fù)相關(guān)變化，出現(xiàn)霧霾天氣細(xì)顆粒污染濃度較高，能見度較低，同時(shí)減弱太陽輻射，進(jìn)而減慢光化學(xué)反應(yīng)速度，降低了臭氧濃度。

5)天氣、能見度、溫度、風(fēng)速及濕度都會(huì)影響臭氧濃度的變化，臭氧濃度的超標(biāo)是多種因素共同作用的結(jié)果。

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