王新雨 ,王 侃 ,鄭國(guó)砥 ,陳 穎 ,蔡 璐,4*
(1.寧波大學(xué) 土木工程與地理環(huán)境學(xué)院,浙江 寧波 315211;2.中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所 環(huán)境修復(fù)中心,北京 100101;3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,北京 100049;4.寧波市應(yīng)急管理局,浙江 寧波 315042)
近年來(lái),我國(guó)市政污泥產(chǎn)量急劇增加,市政污泥含水率和有機(jī)質(zhì)含量高、易腐、含有大量病原微生物,未經(jīng)處理的污泥隨意堆放易造成二次污染,影響環(huán)境且危害人體健康[1].目前生物干化是處理和利用污泥的有效辦法,其特點(diǎn)是不需外加能源,利用有機(jī)物降解產(chǎn)生的生物熱促進(jìn)水分蒸發(fā),快速去除水分[2].生物干化過(guò)程與好氧堆肥相似,都是基于好氧發(fā)酵原理的生物處理方式,前者旨在快速實(shí)現(xiàn)脫水減量,產(chǎn)物可作為生物質(zhì)燃料、土壤改良劑等實(shí)現(xiàn)資源化利用[3-4],后者側(cè)重于堆肥產(chǎn)品的穩(wěn)定性和成熟度,用于生產(chǎn)滿足施用標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)肥[5].因此,生物干化被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)污泥減量化及資源可持續(xù)利用的理想選擇[6].
由于污泥含水率高、碳氮比低,生物干化中常添加調(diào)理劑調(diào)節(jié)堆體間隙率和物料含水率,并優(yōu)化碳氮比,從而提升干化效果[7].近年來(lái),有研究使用有機(jī)調(diào)理劑如鋸末、秸稈、稻草等取得較好效果[8-10],然而此類有機(jī)調(diào)理劑在生物干化過(guò)程中會(huì)逐漸降解,難以有效篩分,增加成本,在收集、運(yùn)輸方面存在困難以及安全隱患,故其應(yīng)用受到限制[11].因此,可重復(fù)使用的調(diào)理劑逐漸受到關(guān)注,有研究使用浮石、可回收塑料、陶粒等作為調(diào)理劑對(duì)污泥進(jìn)行好氧堆肥,均達(dá)到較好的效果[12-14].近年來(lái),TiO2由于其低毒性、高化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于環(huán)境有機(jī)污染物的降解、水污染中蛋白質(zhì)的光降解[15-16].基于此,本研究采用硅酸鹽基可循環(huán)調(diào)理劑(T1 組)、負(fù)載TiO2的可循環(huán)調(diào)理劑(T2 組)、陶粒(T3 組)對(duì)污泥進(jìn)行生物干化.
有機(jī)質(zhì)組分含量變化可反映生物干化效率,表征干化進(jìn)程,而生物干化堆體物料中有機(jī)質(zhì)的降解受微生物分泌的各類特定功能酶的調(diào)控[17].特定酶活性的變化可以反映特定物質(zhì)代謝速度和與之相關(guān)的微生物活動(dòng)的強(qiáng)弱,也可以在一定程度上反映產(chǎn)物的腐熟程度[18-19].
本研究將污泥、餐廚垃圾協(xié)同進(jìn)行生物干化,分別使用可循環(huán)調(diào)理劑、負(fù)載TiO2的可循環(huán)調(diào)理劑、陶粒調(diào)理劑,測(cè)定理化參數(shù)、酶活性指標(biāo)、有機(jī)質(zhì)各組分含量,評(píng)價(jià)生物干化效果,總結(jié)生物干化過(guò)程中不同階段的酶活性以及有機(jī)質(zhì)含量變化影響,明確相關(guān)酶活性與有機(jī)物含量降解變化規(guī)律,為進(jìn)一步優(yōu)化生物干化工藝提供酶活調(diào)控參數(shù)[20].
研究所用堆肥物料包括污泥、餐廚垃圾、鋸末、陶粒、可循環(huán)調(diào)理劑、負(fù)載TiO2的可循環(huán)調(diào)理劑.實(shí)驗(yàn)在寧波大學(xué)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行,研究所用污泥為寧波市某污水處理廠離心脫水污泥;餐廚垃圾取自寧波大學(xué)食堂,為1 cm 的碎料,以便獲得均勻的粒度在反應(yīng)器中進(jìn)行充分混合;鋸末直徑為0.2 cm,陶粒直徑為1.5 cm,均購(gòu)于江蘇省鎮(zhèn)江市.所用的可循環(huán)調(diào)理劑為實(shí)驗(yàn)室自行研制,為邊長(zhǎng)3 cm 的立方體,由硅酸鹽、火山巖、沙子、偏高嶺土和生物炭組成(負(fù)載TiO2的可循環(huán)調(diào)理劑是將銳鈦礦晶型納米TiO2與去離子水經(jīng)超聲分散混合為乳濁液涂刷在調(diào)理劑表面,烘干后進(jìn)行反復(fù)涂刷、自然風(fēng)干、碰撞測(cè)試操作,直至調(diào)理劑表面形成牢固附著的TiO2涂層).所用原料的理化性質(zhì)見(jiàn)表1.
表1 堆體物料的理化性質(zhì)
分別在3 個(gè)發(fā)酵桶中建立3 組堆體(T1、T2、T3),發(fā)酵桶為圓柱狀高密度聚乙烯材料反應(yīng)器,有效容積50 L,底部為開(kāi)孔率20%的不銹鋼隔板.T1 原料為污泥、餐廚垃圾、鋸末、可循環(huán)調(diào)理劑;T2原料為污泥、餐廚垃圾、鋸末、負(fù)載TiO2可循環(huán)調(diào)理劑;T3 原料為污泥、餐廚垃圾、鋸末、陶粒.均以3:1:1:1 混合質(zhì)量比組成.T1、T2、T3 初始含水率分別為64.31%、65.81%、65.32%.在21 d 的生物干化周期內(nèi),每3 d 進(jìn)行一次翻拋和取樣,采用鼓風(fēng)機(jī)間歇性曝氣,通風(fēng)量為0.15 m3·(min·m3)-1,通風(fēng)周期為通風(fēng)開(kāi)啟15 min,關(guān)閉45 min,21 d 內(nèi)重復(fù)循環(huán).
在生物干化過(guò)程中,每3 d 從堆體的上、中、下層取料混勻后測(cè)其理化性質(zhì)(使用溫度計(jì)每天測(cè)定兩次溫度,多點(diǎn)測(cè)定取平均值).測(cè)定參數(shù)均設(shè)置3 個(gè)重復(fù)樣.試驗(yàn)中理化指標(biāo)、酶活性、有機(jī)質(zhì)組分含量測(cè)定方式見(jiàn)表2.
表2 試驗(yàn)各參數(shù)測(cè)定方式
2.1.1 溫度
生物干化過(guò)程中各堆體溫度變化如圖1 所示.3 個(gè)堆體在生物干化過(guò)程中溫度均呈先升高后降低的趨勢(shì),生物干化初期,微生物逐漸分解有機(jī)物,釋放大量熱量使堆體迅速升溫,T1、T2、T3 分別在第3、3、2 d 到達(dá)了高溫期(50 ℃以上),峰值分別為59.7、61.2、62.2 ℃.3 組堆體維持在高溫期的時(shí)間分別為6、6、5 d,且最高溫度達(dá)到60 ℃左右,有利于殺滅病原菌和寄生蟲(chóng)卵[25].生物干化經(jīng)歷高溫期后逐漸趨于室溫.
圖1 生物干化過(guò)程中溫度變化
2.1.2 含水率
在生物干化過(guò)程中,高溫及通風(fēng)操作使堆體水分蒸發(fā),堆體含水率總體呈下降趨勢(shì)(圖2),T1、T2、T3 的含水率由64.3%、65.8%、65.3%分別降至最終的52.9%、51.2%、53.3%,水分去除率分別為17.8%、22.2%、18.5%.結(jié)果表明,T1、T2、T3的水分去除效果相近,T2 使用添加TiO2的調(diào)理劑對(duì)堆體含水率的降低略有優(yōu)勢(shì).
圖2 生物干化過(guò)程中含水率變化
2.1.3 pH
在生物干化中pH 可影響微生物生命活動(dòng),進(jìn)而影響有機(jī)物分解,也會(huì)影響酶活性及有機(jī)質(zhì)降解性能[26].一般認(rèn)為,適宜好氧發(fā)酵的pH 值應(yīng)控制在5.2~8.8 之間,利于微生物的生長(zhǎng)和繁殖[27].如圖3 所示,各組堆體在生物干化前期呈中性,進(jìn)入高溫期后堆體pH 值激增,降溫期逐漸下降.生物干化初期,有機(jī)酸被微生物分解,物料pH 升高,T1、T2、T3 分別在第6、3、3 d 達(dá)到最高pH 值8.18、8.47、8.43,隨著高溫期嗜熱菌生命活動(dòng)變得旺盛,微生物代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸逐漸積累導(dǎo)致pH下降,生物干化結(jié)束時(shí)各堆體pH 值分別為6.32、6.52、7.03,均在適宜范圍內(nèi).
圖3 生物干化過(guò)程中pH 變化
2.1.4 電導(dǎo)率
電導(dǎo)率(EC)反映了浸提液中鹽基離子的濃度,即可溶性鹽的含量,是表明樣品含鹽成分、含離子成分、含雜質(zhì)成分等的重要指標(biāo)[28].堆體EC 均呈先上升后下降的趨勢(shì)(圖4),隨著生物干化的進(jìn)行,微生物分解有機(jī)質(zhì)釋放無(wú)機(jī)鹽,堆體電導(dǎo)率升高,T1、T2、T3 均在第6 d 達(dá)到最高值,分別為0.67、0.96、0.92 mS·cm-1.微生物在高溫期利用物料中可溶性鹽維持自身生命活動(dòng),EC逐漸下降.生物干化產(chǎn)物EC 均小于3 mS·cm-1,表明產(chǎn)物中的可溶性鹽對(duì)植物沒(méi)有毒害作用[29].
圖4 生物干化過(guò)程中電導(dǎo)率變化
2.1.5E4/E6
腐殖化系數(shù)E4/E6 為腐殖酸溶解離子在465 和665 nm 的光密度比,是生物干化穩(wěn)定性和產(chǎn)品成熟度的重要指標(biāo)[30],E4/E6 愈小,腐殖質(zhì)的縮合度和芳構(gòu)化程度愈高.3 組堆體的E4/E6 均隨著生物干化的進(jìn)行逐漸下降(圖5),表明小分子腐殖酸開(kāi)始轉(zhuǎn)化成大分子腐殖酸,分子量增加,縮合度增大,干化產(chǎn)品得到腐熟[31].干化結(jié)束后E4/E6值分別為2.4、2.61、2.82,產(chǎn)品E4/E6 值在1.5~1.9 時(shí)表明成熟[32],本研究各干化產(chǎn)品的值均大于1.9,表明生物干化的周期過(guò)短導(dǎo)致產(chǎn)品腐殖化程度不夠高.
圖5 生物干化過(guò)程中E4/E6 變化
2.1.6 揮發(fā)分
圖6 所示為生物干化中揮發(fā)分固體(VS)含量變化.3組堆體的VS隨著生物干化的進(jìn)行持續(xù)下降,且VS 的下降速率在升溫期和高溫期相較于降溫期更快.T1、T2、T3 在生物干化后有機(jī)質(zhì)含量分別下降了13.9%、12.4%、6.7%,其中T3 組VS 下降最少,即陶粒和鋸末以1:1 混合作為調(diào)理劑時(shí),VS降解率最低.
圖6 生物干化過(guò)程中揮發(fā)性固體含量變化
好氧發(fā)酵過(guò)程中所產(chǎn)生的酶大部分都屬于基質(zhì)誘導(dǎo)型,即在堆體中某種酶的產(chǎn)生是由于出現(xiàn)了具有與該種酶相對(duì)應(yīng)的底物種類[33].參與生物干化過(guò)程的酶主要有水解酶和氧化還原酶兩種.分析它們?cè)谏锔苫鬟^(guò)程的活性變化有助于探究干化物料有機(jī)質(zhì)成分轉(zhuǎn)化的內(nèi)在生化機(jī)理.
2.2.1 水解酶活性變化
本研究選取的水解酶有中性蛋白酶、脂肪酶、α-淀粉酶、纖維素酶,由圖7(a)和圖7(b)可以看出,3 組堆體的蛋白酶和脂肪酶活性在21 d內(nèi)均呈先上升后降低的趨勢(shì),T1、T2、T3 的蛋白酶活性均在高溫期第3 d 達(dá)到最高,分別為0.76、0.83、0.69 μmol·(min·g)-1,其中T2 蛋白酶活性始終極顯著高于T1、T3 (P<0.01).T1、T2、T3 的脂肪酶活性同樣在第3 d 達(dá)到峰值,分別為28.95、24.95、31.72 μmol·(min·g)-1,T3 的脂肪酶活性一直極顯著維持在較高水平(P<0.01),表明T3 中脂肪酶促進(jìn)堆體中脂肪降解的能力強(qiáng),干化后期各組脂肪酶活性降低并逐漸趨于穩(wěn)定.
α-淀粉酶是一種液化型、內(nèi)切型淀粉酶,它從淀粉的非還原末端水解底物的α-葡萄糖苷鍵,能夠作用于淀粉,將其水解成長(zhǎng)短不一的糊精及少量的低分子糖類、葡萄糖和麥芽糖[34].根據(jù)圖7(c),T1、T2、T3 的α-淀粉酶活性變化趨勢(shì)各不相同.T1的α-淀粉酶活性先上升至第3 d 的峰值28.19 μmol·(min·g)-1后降低,第15 d 活性降至最低值25.47 μmol·(min·g)-1后有小幅上升;T2 的α-淀粉酶活性隨干化時(shí)間呈先上升后下降變化,在第3 d 達(dá)到最高值20.67 μmol·(min·g)-1;而T3 酶活性在初始時(shí)最大值18.88 μmol·(min·g)-1后小幅下降;T1 中α-淀粉酶活性始終極顯著高于T2、T3 (P<0.01),可見(jiàn)T1 中微生物對(duì)淀粉進(jìn)行降解的生化反應(yīng)劇烈.
纖維素酶是參與纖維素水解的關(guān)鍵酶,從圖7(d)可以看出,3 組堆體纖維素酶活性都呈先上升后降低的趨勢(shì),雖上升速率各有不同,但均在第15 d 達(dá)到最高酶活性,分別為182.27、187.49、166.79 μmol·(min·g)-1,但從高溫期開(kāi)始各組纖維素酶活性已經(jīng)開(kāi)始增強(qiáng)且始終處于較高水平,生物干化結(jié)束時(shí)仍在150 μmol·(min·g)-1以上,其中T2 組纖維素酶活性一直顯著高于T1、T3 (P<0.05).
2.2.2 氧化還原酶活性變化
在生物干化后期腐殖化過(guò)程中,氧化還原酶起主要作用.本研究選取了氧化還原酶中的木質(zhì)素過(guò)氧化物酶,它可以降解結(jié)構(gòu)復(fù)雜且不規(guī)則的大分子難降解有機(jī)物木質(zhì)素,同時(shí)其活性也可表明生物干化的進(jìn)程[35].從圖7(e)可以看出,T1、T2、T3 木質(zhì)素過(guò)氧化物酶活性均呈逐漸上升趨勢(shì),在生物干化后期達(dá)到最高值,分別為28.19、19.29、18.88 μmol·(min·g)-1,其中,T2、T3 的木質(zhì)素過(guò)氧化物酶活性無(wú)顯著差異(P>0.05),T1 酶活性極顯著高于T2、T3 (P<0.01),表明T1 堆體加入可循環(huán)調(diào)理劑進(jìn)行生物干化有助于提高木質(zhì)素過(guò)氧化物酶活性,從而加快木質(zhì)素的降解速率.
由圖7 各組酶活性變化情況可以得出,蛋白酶、脂肪酶、α-淀粉酶活性均在各堆體進(jìn)入高溫期后達(dá)到峰值,經(jīng)歷高溫期后酶活性逐漸降低,纖維素酶活性從各組堆體進(jìn)入高溫期開(kāi)始到降溫期一直保持較高活性,木質(zhì)素過(guò)氧化物酶在生物干化降溫期逐漸發(fā)揮作用.生物干化過(guò)程中,T1 組α-淀粉酶、木質(zhì)素過(guò)氧化物酶活性最高,T2 組蛋白酶、纖維素酶活性最高,T3 組脂肪酶活性最高.
圖7 生物干化中各階段關(guān)鍵性酶活性變化
2.3.1 蛋白質(zhì)含量變化
在生物干化期間,微生物分泌的蛋白酶將蛋白質(zhì)降解為氨基酸,通過(guò)脫氨作用進(jìn)一步產(chǎn)生氨和有機(jī)酸[36].蛋白質(zhì)含量呈緩慢下降趨勢(shì)(圖8(a)),T1、T2、T3 堆體的初始蛋白質(zhì)含量分別為6.61、6.28、5.80 mg·g-1,在生物干化結(jié)束后蛋白質(zhì)含量為6.26、5.90、5.52 mg·g-1,T1、T2、T3 經(jīng)21 d 的生物干化后蛋白質(zhì)分別降解了5.30%、6.05%、4.83%,其中T2 組蛋白質(zhì)降解率最高.
2.3.2 脂肪含量變化
脂肪由脂肪酶分解為甘油和脂肪酸,甘油和脂肪酸在組織內(nèi)經(jīng)一系列反應(yīng)被氧化成CO2及H2O,所釋放的化學(xué)能供微生物生命活動(dòng)[37].如圖8(b)所示,T1、T2、T3 的脂肪含量分別從初始的22.13、27.86、25.81 mg·g-1下降至18.31、25.07、21.10 mg·g-1,降解率分別為 17.26%、10.00%、18.25%,且降解規(guī)律基本一致,其中T3 組脂肪降解率最高.
2.3.3 纖維素、木質(zhì)素含量變化
木質(zhì)纖維素主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成,其中纖維素占40%~60%,半纖維素占20%~35%,木質(zhì)素占15%~30%,生物干化周期內(nèi)纖維素和木質(zhì)素這類難降解大分子有機(jī)物的分解和轉(zhuǎn)化對(duì)促進(jìn)干化進(jìn)程,合成腐殖質(zhì)有一定作用[37-38].纖維素是堆肥微生物的能源物質(zhì)和碳源[39],如圖8(c)所示,T1 纖維素含量的主要下降區(qū)間在生物干化后期第15~21 d,T2 在第0~3 d纖維素含量快速下降,后期逐漸趨于平穩(wěn)直至干化結(jié)束,T3 在第3~15 d 纖維素含量快速下降,T1、T2、T3 分別降解了10.40%、12.70%、9.90%,T2 組纖維素含量降解率最高,表明生物干化耦合TiO2光催化能夠在堆體進(jìn)入高溫期后開(kāi)始促進(jìn)堆體中纖維素的降解.
生物干化中結(jié)構(gòu)復(fù)雜的木質(zhì)素降解緩慢,是極難分解的物質(zhì)之一,研究木質(zhì)素的降解規(guī)律有利于提高生物干化過(guò)程中木質(zhì)纖維素的降解性能.如圖8(d)所示,T2、T3 木質(zhì)素降解緩慢,生物干化前T1、T2、T3 的木質(zhì)素含量分別為8.23、10.49、9.84 mg·g-1,干化結(jié)束后含量分別為6.12、9.44、9.17 mg·g-1,T1 木質(zhì)素含量降解率高達(dá)25.60%,結(jié)合木質(zhì)素過(guò)氧化物酶活性,T1 堆體木質(zhì)素過(guò)氧化物酶活性最高,其木質(zhì)素降解率最高,干化結(jié)束后含量最低.
圖8 生物干化中各階段有機(jī)質(zhì)組分含量變化
2.3.4 碳水化合物含量變化
碳水化合物作為生物干化過(guò)程中的主要碳源,為微生物的生命活動(dòng)提供能量.由圖8(e)可以看出,各組堆體的碳水化合物含量在生物干化過(guò)程中均呈下降趨勢(shì),T1、T3 的碳水化合物含量始終比T2高,T1、T2、T3 碳水化合物含量由初始值137.80、132.30、139.50 mg·g-1分別降至生物干化結(jié)束值117.30、115.70、126.60 mg·g-1,生物干化周期內(nèi)碳水化合物降解率分別為14.90%、12.50%、10.00%,T1 中碳水化合物降解最快.
在生物干化前期,堆體物料中含有充足的養(yǎng)分,微生物逐漸繁殖,蛋白質(zhì)、脂肪、淀粉等易降解的有機(jī)物先被降解,進(jìn)入高溫期后微生物生命活動(dòng)逐漸旺盛,纖維素、木質(zhì)素這類難降解物質(zhì)開(kāi)始逐漸被降解.可循環(huán)調(diào)理劑參與的T1、T2 組,其蛋白質(zhì)、纖維素、木質(zhì)素、碳水化合物的降解均優(yōu)于陶粒組,可能是由于生物炭的加入增強(qiáng)了微生物的活性,從而促進(jìn)了相關(guān)有機(jī)質(zhì)的降解[40].其中負(fù)載TiO2的可循環(huán)調(diào)理劑組蛋白質(zhì)和纖維素降解率高,表明生物干化耦合TiO2光催化能夠促進(jìn)堆體中蛋白質(zhì)和纖維素的降解.結(jié)合各組分酶活性變化趨勢(shì)可知,有機(jī)質(zhì)的各組分酶活性越高,相對(duì)應(yīng)的底物降解率越高,故各堆體生物干化過(guò)程中酶活性與底物降解率呈正相關(guān).
本文使用硅酸鹽基可循環(huán)調(diào)理劑、負(fù)載TiO2的硅酸鹽基可循環(huán)調(diào)理劑和陶粒調(diào)理劑分別對(duì)污泥進(jìn)行生物干化,結(jié)果表明: 生物干化后,可循環(huán)調(diào)理劑作用下堆體的木質(zhì)素、碳水化合物降解率最高,負(fù)載TiO2的可循環(huán)調(diào)理劑作用下堆體的蛋白質(zhì)、纖維素降解率最高,而以陶粒作為調(diào)理劑堆體的脂肪降解率最高,表明添加可循環(huán)調(diào)理劑比添加陶粒更適宜生物干化的進(jìn)行,有機(jī)物各組分的降解相對(duì)徹底,能促進(jìn)堆體減量化,提高干化效果;各堆體生物干化過(guò)程中有機(jī)質(zhì)的各組分酶活性越高,相對(duì)應(yīng)的底物降解率越高;生物干化升溫期和高溫期水解酶活性較高,木質(zhì)素過(guò)氧化物酶活性在高溫期后開(kāi)始逐漸增強(qiáng),促進(jìn)難降解有機(jī)物木質(zhì)素的降解.研究結(jié)果有助于明確生物干化各階段酶活性變化和有機(jī)質(zhì)降解規(guī)律,為生物干化進(jìn)程與有機(jī)質(zhì)降解的深入研究提供相應(yīng)基礎(chǔ).