潘東升，俞進(jìn)開，李海光，譚祖順

（中儲(chǔ)糧油脂工業(yè)東莞有限公司，廣東 東莞 523147）

食用植物油作為人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚呐胝{(diào)原料，在生活中有著舉足輕重的地位。食用油的主要成分是甘油和脂肪酸，容易被氧化導(dǎo)致食用油出現(xiàn)酸敗現(xiàn)象，使得其營養(yǎng)價(jià)值下降的同時(shí)產(chǎn)生對人體有害的成分[1-2]。因此，食用植物油也需要保鮮，而保鮮的關(guān)鍵是抗氧化。食用植物油的酸價(jià)、過氧化值、氧化誘導(dǎo)時(shí)間是衡量食用植物油是否氧化變質(zhì)的重要指標(biāo)[3]。這3個(gè)指標(biāo)會(huì)隨著接觸水分、光照、高溫、氧氣等條件而變高，從而影響食用植物油的品質(zhì)。食用植物油產(chǎn)品的保質(zhì)期一般為12個(gè)月或18個(gè)月，為了保障食用植物油的品質(zhì)，精煉食用植物油若要達(dá)到12個(gè)月以上的保質(zhì)期通常都需要添加人工合成抗氧化劑（丁基羥基茴香醚（BHA）、二丁基羥基甲苯（BHT）、特丁基對苯二酚（TBHQ）等），但添加人工合成抗氧化劑存在一定的食品安全風(fēng)險(xiǎn)[4]，而充氮能使食用植物油隔離水分和氧氣，從而起到延長食用植物油保質(zhì)期的作用[5]。

本研究以不添加抗氧化劑的一級大豆油為研究對象，在同樣的儲(chǔ)藏條件下以酸價(jià)、過氧化值、氧化誘導(dǎo)時(shí)間為評價(jià)指標(biāo)，并與食用油行業(yè)目前常用的人工合成抗氧化劑TBHQ進(jìn)行對比，研究充氮后一級大豆油的氧化穩(wěn)定性，以期為充氮保鮮技術(shù)在食用植物油中的應(yīng)用與發(fā)展提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料與試劑

食用植物油（一級大豆油）：中儲(chǔ)糧油脂工業(yè)東莞有限公司。

乙醚、無水乙醇、異丙醇、冰乙酸、異辛烷、碘化鉀、三氯甲烷、硫代硫酸鈉：均為分析純，廣州化學(xué)試劑廠；氫氧化鉀：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；酚酞指示劑：分析純，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心；液氮：純度≥99.99%，液化空氣廣東貿(mào)易有限公司；TBHQ：純度≥99%，翁源廣業(yè)清怡食品科技有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

液氮加注系統(tǒng)：廣州塞維斯工程技術(shù)有限公司；743Rancimat油脂氧化穩(wěn)定性測定儀：瑞士萬通中國有限公司；ML204T電子分析天平：梅特勒托利多科技（中國）有限公司；GZX-9070MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司；SK8200HP超聲波清洗儀：上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 處理方法

取一級大豆油，分別裝入108瓶容量為900 mL的無色聚酯塑料瓶中，灌裝高度均為距離瓶口30 mm。其中：36瓶一級大豆油使用液氮加注系統(tǒng)（氮?dú)鈮毫?.05～0.15 MPa，流量為5.0～150.0 L/min），將瓶身頂部空余部分充滿氮?dú)?，及時(shí)蓋好瓶蓋后備用，記為充氮組；36瓶一級大豆油按照添加量80 mg/kg添加TBHQ，并進(jìn)行30 min超聲處理，混合均勻后備用，記為TBHQ組；36瓶一級大豆油直接密封，記為空白組。將上述3組處理的樣品平均分成兩組，分別置于20℃和40℃環(huán)境下儲(chǔ)藏18個(gè)月，每3個(gè)月對兩種儲(chǔ)藏環(huán)境的樣品進(jìn)行指標(biāo)檢測（每次取3瓶樣品），包括酸價(jià)、過氧化值、氧化誘導(dǎo)時(shí)間，按照大豆油國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[6]進(jìn)行檢測分析。

1.2.2 測定項(xiàng)目與方法

1.2.2.1 酸價(jià)參照GB5009.229—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測定》[7]中的第一法進(jìn)行測定。

1.2.2.2 過氧化值參照GB 5009.227—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測定》[8]進(jìn)行測定。

1.2.2.3 氧化誘導(dǎo)時(shí)間

參照GB/T 21121—2007《動(dòng)植物油脂 氧化穩(wěn)定性的測定（加速氧化測試）》[9]進(jìn)行測定，測試溫度為120℃。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS25.0對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 充氮保鮮對一級大豆油酸價(jià)的影響

酸價(jià)是最常見的衡量食用油品質(zhì)的指標(biāo)[10-11]，食用油酸價(jià)主要產(chǎn)生于游離脂肪酸。游離脂肪酸一方面來自儲(chǔ)藏過程中脂肪的水解，另一方面來自脂肪和脂肪酸氧化分解后產(chǎn)生的小分子脂肪酸。由表1和表2可知，經(jīng)過18個(gè)月的儲(chǔ)藏，所有一級大豆油樣品的酸價(jià)均呈現(xiàn)升高的趨勢。20℃儲(chǔ)藏環(huán)境下，空白組、充氮組、TBHQ組大豆油的酸價(jià)較初始值分別升高了0.15、0.14、0.14 mg KOH/g，但3組大豆油樣品酸價(jià)值均未超過一級大豆油國家標(biāo)準(zhǔn)[6]要求。40℃儲(chǔ)藏環(huán)境下，空白組、充氮組、TBHQ組大豆油的酸價(jià)較初始值分別升高了0.54、0.53、0.53 mg KOH/g，3組大豆油樣品酸價(jià)值均超過一級大豆油國家標(biāo)準(zhǔn)[6]要求。由此可見，通過充氮保鮮的一級大豆油酸價(jià)的升高速率與未充氮保鮮的一級大豆油之間沒有明顯差異。

表1 一級大豆油20℃環(huán)境下酸價(jià)的變化Table 1 Acid valueschangesof first-class soybean oil under 20℃storage condition 單位：mg KOH/g

表2 一級大豆油40℃環(huán)境下酸價(jià)的變化Table2 Acid valueschangesof first-classsoybean oil under 40℃storagecondition 單位：mg KOH/g

2.2 充氮保鮮對一級大豆油保質(zhì)期內(nèi)過氧化值的影響

過氧化值是用來檢測食用油安全的重要指標(biāo)，其主要反映食用油中一級氧化產(chǎn)物——?dú)溥^氧化物的含量，是衡量食用油氧化反應(yīng)初期氧化酸敗程度的常用指標(biāo)[12]。由表3和表4可知，所有一級大豆油樣品的過氧化值均隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長逐漸升高。20℃儲(chǔ)藏環(huán)境下，空白組、充氮組、TBHQ組大豆油的過氧化值較初始值分別升高了3.97、2.88、2.51 mmol/kg，3組大豆油樣品的過氧化值均未超過一級大豆油國家標(biāo)準(zhǔn)[6]要求。40℃儲(chǔ)藏環(huán)境下，空白組、充氮組、TBHQ組大豆油的過氧化值較初值分別升高了8.50、6.58、5.51 mmol/kg，3組大豆油樣品的過氧化值均超過一級大豆油國家標(biāo)準(zhǔn)[6]要求。結(jié)果表明，相同儲(chǔ)藏環(huán)境下，抗氧化能力由強(qiáng)到弱的排序?yàn)椋篢BHQ組＞充氮組＞空白組。經(jīng)充氮保鮮后的一級大豆油過氧化值升高速率明顯慢于未充氮保鮮組，充氮?dú)饪梢酝ㄟ^隔離氧氣而有效提高一級大豆油的氧化穩(wěn)定性[13-14]。

表3 一級大豆油20℃環(huán)境下過氧化值的變化Table 3 Peroxide values changes of first-classsoybean oil under 20℃storage condition 單位：mmol/kg

表4 一級大豆油40℃環(huán)境下過氧化值的變化Table 4 Peroxide values changes of first-classsoybean oil under 40℃storage condition 單位：mmol/kg

2.3 充氮保鮮對一級大豆油保質(zhì)期內(nèi)氧化穩(wěn)定性的影響

氧化誘導(dǎo)時(shí)間是評價(jià)油脂氧化穩(wěn)定性的指標(biāo)，誘導(dǎo)時(shí)間越長代表一級大豆油的氧化穩(wěn)定性越好[15]。由表5和表6可知，所有大豆油樣品的氧化誘導(dǎo)時(shí)間均隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長而逐漸縮短。20℃儲(chǔ)藏環(huán)境下，空白組、充氮組、TBHQ組大豆油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間較初始值分別縮短了1.86、1.21、1.05 h。40℃儲(chǔ)藏環(huán)境下，空白組、充氮組、TBHQ組大豆油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間較初始值分別縮短了2.81、2.25、2.06 h。相同儲(chǔ)藏環(huán)境下，氧化穩(wěn)定性排序?yàn)椋篢BHQ組＞充氮組＞空白組。在同一儲(chǔ)藏時(shí)間內(nèi)，充氮一級大豆油樣品的氧化誘導(dǎo)時(shí)間均長于空白組一級大豆油，說明充氮?dú)鈱σ患壌蠖褂陀幸欢ǖ目寡趸饔谩?/p>

表5 一級大豆油20℃環(huán)境下氧化誘導(dǎo)時(shí)間的變化Table 5 Oxidative induction time changesof first-class soybean oil under 20℃storagecondition 單位：h

表6 一級大豆油40℃環(huán)境下氧化誘導(dǎo)時(shí)間的變化Table 6 Oxidative induction timechangesof first-class soybean oil under 40℃storage condition 單位：h

3 結(jié)論與討論

通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在20℃和40℃儲(chǔ)藏環(huán)境下，充氮保鮮的一級大豆油樣品的過氧化值、氧化誘導(dǎo)時(shí)間等指標(biāo)變化速率明顯減緩，雖然40℃環(huán)境下儲(chǔ)藏的3組一級大豆油樣品過氧化值在第18個(gè)月后均已超過了國家標(biāo)準(zhǔn)限值，但經(jīng)充氮保鮮后的大豆油樣品在相同儲(chǔ)藏時(shí)間下與未充氮大豆油樣品相比，其抗氧化能力也有了明顯的提升。這種充氮保鮮方法是在聚酯塑料瓶內(nèi)頂部充入氮?dú)庵脫Q出里面的空氣，自瓶頂部形成了氮封，用物理方法阻斷了食用油的氧化反應(yīng)，起到了延長一級大豆油保質(zhì)期的作用。

充氮保鮮技術(shù)雖然綠色健康，但目前還不能完全替代人工合成抗氧化劑。充氮保鮮的食用油塑料瓶蓋開封后，隨著氮?dú)獾牟粩嘁绯?，其保鮮效果不如添加人工合成抗氧化劑的食用油。開封后失去氮?dú)獗ｕr作用的精煉食用油如果3個(gè)月內(nèi)還未食用完，可能就會(huì)在產(chǎn)品保質(zhì)期內(nèi)變質(zhì)，這也是充氮保鮮技術(shù)未來需要突破的難題。