張配熒， 尹玄文， 李 珍， 陸學(xué)民， 路慶華

（1. 上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 上海 200240；2. 上海明士華新材料有限公司, 上海 201108；3. 同濟大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200082）

光敏聚酰亞胺（Photosensitive Polyimide, PSPI）是先進芯片封裝的關(guān)鍵材料，作為保留層在芯片封裝中起到層間絕緣、應(yīng)力緩沖和射線阻擋的作用，為了滿足封裝工藝要求PSPI還應(yīng)具備光刻圖形化功能[1-3]。PSPI的工作原理是在紫外光照射下樹脂產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)，從而造成曝光區(qū)和非曝光區(qū)溶解度的差異，最終通過顯影形成精確的設(shè)計圖案。按照被曝光樹脂溶解度的變化，PSPI光刻膠可分為正性光刻膠與負性光刻膠。正性光刻膠是曝光區(qū)的樹脂發(fā)生分解從而向可溶性轉(zhuǎn)變，曝光區(qū)域被溶解，獲得和掩膜板一致的圖案；負性光刻膠則相反，曝光區(qū)發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，樹脂從原來的可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄裕@影時曝光區(qū)被保留下來，顯影后形成和掩膜板互為凹凸結(jié)構(gòu)的圖案。PSPI負性膠（n-PSPI）由于留膜部分為光交聯(lián)樹脂，因此力學(xué)性能強、留膜率高，在大尺寸晶圓封裝領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

將光活性基團（如甲基丙烯酸和肉桂酸等）通過酯鍵或離子型的方式引入到聚酰胺酸的分子鏈[4-6]或者通過化學(xué)鍵連接到可溶性PSPI的羥基或羧基的側(cè)基[7]可制得n-PSPI光刻膠，也可以通過光酸（堿）劑在紫外光照射下形成酸或堿，在酸或堿催化下聚合物鏈段交聯(lián)和異構(gòu)化，從而改變其溶解性獲得負性光刻膠圖形[8,9]。在負性光刻膠中，丙烯酸酯化的聚酰胺酸光敏樹脂是商業(yè)化最成功的一類n-PSPI光刻膠。

n-PSPI光刻膠由PSPI樹脂、引發(fā)劑、助引發(fā)劑、交聯(lián)劑、其他助劑和溶劑混合而成。負性光刻膠的圖形化能力與光刻膠的配方（助劑的種類和用量）及光刻工藝（厚度、前烘溫度或時間、曝光能量、顯影條件等）密切相關(guān)。為了提高工作效率，工業(yè)上采用高功率（1 000～3 000 mW/cm2）、快掃描的步進式光刻機，每個曝光點的停留時間小于1 s；而實驗室產(chǎn)品研發(fā)階段一般采用接觸式曝光機，高壓汞燈的光強一般不超過30 mW/cm2。在n-PSPI光刻膠研制過程中我們發(fā)現(xiàn)：同一種光刻膠在相同的光刻工藝條件下，當(dāng)采用不同的曝光機時，即使接受同樣的曝光能量，也不具有相同的圖形化能力。實驗室最優(yōu)的組成配方和最佳的工藝條件應(yīng)用到步進式曝光機上不僅不能獲得好的圖形效果，甚至?xí)l(fā)生“peeling”（漂膠）。這種現(xiàn)象給實驗室成果的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用帶來了巨大的困難。為了尋找問題的癥結(jié)，本文系統(tǒng)研究了使用不同引發(fā)劑的n-PSPI光刻膠分別在“高功率、短時間”和“低功率、長時間”兩種曝光模式下的圖形形成規(guī)律，分析了兩種曝光模式下自由基的生成和擴散動力學(xué)機制，從而詮釋了不同曝光模式下光刻膠圖形化差異的原因和規(guī)律，為實現(xiàn)小試配方光刻膠向工業(yè)應(yīng)用配方轉(zhuǎn)型提供了理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）、甲醇（MT）、丙酮（CP）、異丙醇（IPA）、乙酸乙酯（EAC）：分析純，北京百靈威公司；3,3',4,4'-二苯醚二酐（ODPA）、4,4'-二氨基二苯醚（ODA）：分析純，天津眾泰材料科技有限公司；甲基丙烯酸2-羥基乙酯（HEMA）：分析純，東京化成工業(yè)株式會社；光引發(fā)劑A（1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮 2-(O-苯甲酰肟)）：分析純，巴斯夫公司；光引發(fā)劑B（苯甲酰甲酸甲酯）：分析純，北京百靈威公司。

1.2 設(shè)備與儀器

接觸式光刻機：深圳市藍星宇電子科技有限公司，URE-2000/35型；步進式光刻機：日本理光株式會社，NSR-1505 i7 a型；金相顯微鏡：上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司，MXRT型；薄膜厚度分析儀：美國Filmetrics公司，F(xiàn)20型。

1.3 光刻膠制備

以O(shè)DPA和ODA為聚合物單體，參照文獻[4]合成了PSPI樹脂。然后將其和交聯(lián)劑（SR-209，雙縮乙二醇雙甲基丙烯酸酚）、引發(fā)劑A（或引發(fā)劑B）、偶聯(lián)劑（KH-570，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）和溶劑NMP攪拌混合，其中引發(fā)劑、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑的添加質(zhì)量分別為樹脂質(zhì)量的1.5%、15%、3%，溶劑NMP的質(zhì)量則為樹脂質(zhì)量的2.125倍。將完全溶解的混合溶液進行壓濾，除去不溶物，并在真空下脫泡得到光刻膠溶液。分別使用自由基產(chǎn)生速率不同的引發(fā)劑A和B制備n-PSPI，產(chǎn)物分別命名為PSPI-A和PSPI-B。

1.4 光刻工藝

取1 mL光刻膠滴在干凈硅片表面，旋涂涂布得到厚度9～10 μm的光刻膠涂層，放置在110 ℃加熱臺上，烘2 min除去多余溶劑。然后在不同的光刻機上進行涂層曝光，不同的曝光機上使用的曝光劑量相同。將曝光的硅片放置在室溫顯影液中顯影，并在淋洗液中定影。在顯微鏡下觀察圖形情況，并測定涂層的膜厚，通過顯影前后膜厚變化計算留膜率（曝光區(qū)域顯影后的膜厚與顯影前的膜厚之比）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同光強作用下自由基的形成和擴散動力學(xué)

圖1為A和B兩種光引發(fā)劑在紫外光激發(fā)下形成自由基的化學(xué)反應(yīng)方程式。引發(fā)劑首先發(fā)生光分解形成過渡自由基，過渡自由基進一步分解為二氧化碳與甲基自由基（·CH3)。第一步反應(yīng)為自由基生成速率的決定性步驟。由于引發(fā)劑A的裂解活化能較低，其自由基生成速率大于引發(fā)劑B。不同于溶液聚合，光引發(fā)劑分散在高分子涂層中，光引發(fā)生成的自由基會受到顯著的“籠蔽效應(yīng)”影響，即生成的自由基被高分子鏈包裹，導(dǎo)致自由基與自由基偶合的概率有所提高。Russell等[10]從理論計算上模擬了在“籠蔽效應(yīng)”下自由基的生成速率，他認為引發(fā)劑分解形成自由基后會遭遇兩種復(fù)合：在自由基生成后一個振動周期內(nèi)（約10-18s）會發(fā)生“一級復(fù)合”，此時自由基存在時間小于自由基擴散位移時間（約10-11s），即“一級復(fù)合”發(fā)生在一個分子直徑的距離內(nèi)；“一級復(fù)合”實際上是引發(fā)劑裂解的逆反應(yīng)。當(dāng)自由基分開約一個分子的距離后，自由基“一級復(fù)合”的幾率下降。此時的自由基游離和擴散，將發(fā)生“二級復(fù)合”，根據(jù)擴散距離的不同，可能出現(xiàn)幾種復(fù)合方式，包括自由基的偶合終止和引發(fā)雙鍵反應(yīng)。圖2列舉了3種自由基的鏈引發(fā)和偶合終止反應(yīng)，其中形成甲基丙烯酸酯自由基的反應(yīng)可以引發(fā)雙鍵之間的聚合，是一個有效的光引發(fā)自由基；而另外2個反應(yīng)則使得自由基的偶合終止。

圖 1 光引發(fā)劑A和B形成自由基的反應(yīng)Fig. 1 Free radical formation of initiators A and B

圖 2 自由基的鏈引發(fā)和偶合終止反應(yīng)Fig. 2 Chain initiation and coupling termination of free radicals

沒有被“一級復(fù)合”的自由基繼續(xù)擴散，其擴散距離與“二級復(fù)合”發(fā)生的時間成正比。在光引發(fā)的初期，聚合物上的甲基丙烯酸酯的雙鍵和自由基的濃度都較高，引發(fā)聚合反應(yīng)的概率較大。隨著聚合反應(yīng)的進行，雙鍵和自由基的濃度下降，聚合反應(yīng)的概率降低，自由基會繼續(xù)向遠處擴散，在新的區(qū)域引起聚合。另外，隨著樹脂交聯(lián)程度增大，“籠蔽效應(yīng)”也會使自由基擴散受到限制，最終發(fā)生偶合終止。對于弱光源來說，光的穿透深度有限，底部的薄膜沒有足夠的自由基生成，同時由于距離原因和“籠蔽效應(yīng)”使得薄膜上層的自由基難以擴散抵達。因此，底部交聯(lián)不充分，顯影時出現(xiàn)漂膠現(xiàn)象，這就是工業(yè)應(yīng)用中出現(xiàn)漂膠的原因。對于強光源來說，底部有足夠的光引發(fā)自由基生成。多余自由基的擴散除了向縱深方向進行之外，也向水平方向進行，結(jié)果引起未曝光區(qū)域的部分交聯(lián)，所以這種情形下會形成倒梯形狀的光刻圖案，甚至?xí)l(fā)生過度交聯(lián)、顯影不凈的問題，如圖3所示。

圖 3 自由基的擴散對光刻圖形的影響Fig. 3 Influence of free radical diffusion on photolithographic patterns

2.2 曝光模式對光刻圖形化的影響與機制

結(jié)合Lambert-Beer定律，光引發(fā)自由基的生成速率（Ri）可以用式（1）表示[11]：

式中 ?表示光引發(fā)效率，即自由基的量子產(chǎn)率；I0表示光源輻射到涂層表面的光強度；ε和cM分別表示引發(fā)劑的摩爾吸光系數(shù)和濃度；l表示輻射光穿透薄膜的深度。由式（1）可見在引發(fā)劑用量一致的情況下，引發(fā)劑的光量子效率和輻射光源的光強對自由基的產(chǎn)生速率起到?jīng)Q定性的作用。

在其他光刻工藝不變的情況下，本課題組分別在兩臺不同方式的曝光機上進行光刻圖形實驗。將工業(yè)用步進曝光機（功率1 000 mW/cm2, 步進掃描方式，每點曝光停留時間約0.3 s）定義為“高功率、短時間”曝光模式（Mode Ⅰ）,而一般實驗室使用的接觸式曝光機（功率15 mW/cm2，曝光時間20 s）定義為“低功率、長時間”曝光模式（Mode Ⅱ）。兩種曝光模式的曝光量相同，均為300 mJ。圖4給出了兩種光刻膠分別在兩種曝光模式下形成的光刻圖形。對于PSPI-A來說，采用高功率、短時間的曝光模式，可獲得清晰的圖形，固化效果好（圖4（a）），而使用低功率、長時間的曝光模式，圖形化效果較差，存在明顯的過度交聯(lián)現(xiàn)象（圖4（b））。相反，對于PSPI-B來說，采用高功率、短時間的曝光模式，盡管圖形顯影干凈，但是曝光區(qū)的留膜率低（表1），薄膜出現(xiàn)干涉彩斑（圖4（c）），且在開孔周圍的樹脂顏色有所不同，這是由樹脂溶脹導(dǎo)致的。PSPI-B在低功率、長時間曝光的模式下，圖形清晰，固化效果好（圖4（d））。由以上結(jié)果可以得出：（1）實驗室低功率下優(yōu)化的PSPI光刻膠配方在工業(yè)曝光機上不能取得良好的圖形化效果，反之亦然。（2）高功率曝光需要引發(fā)速率快的引發(fā)劑，而低功率曝光配合引發(fā)速率慢的引發(fā)劑才能獲得良好的圖形化效果。

由式（1）可知：高光強的光和引發(fā)速率快的引發(fā)劑組合，光輻射的厚度較深，上下表面同時產(chǎn)生較多的自由基，因此短時間內(nèi)就可以引發(fā)薄膜上下快速交聯(lián)，交聯(lián)后的涂層反過來限制自由基的擴散，并發(fā)生耦合終止，因此可以形成良好的光刻圖形（圖4（a））；低光強的光和引發(fā)速率快的引發(fā)劑組合，光強隨著厚度方向指數(shù)級衰減，薄膜底部形成的自由基濃度較低，隨著輻照時間延長，上層形成的自由基不斷向下和向非光照區(qū)擴散，造成底部薄膜交聯(lián)的同時鄰近的非曝光區(qū)也部分交聯(lián)，結(jié)果出現(xiàn)無法徹底顯影干凈而留下的底膜（圖4（b））。對于高光強的光和引發(fā)速率慢的引發(fā)劑組合，盡管紫外光穿透深度厚，但是由于自由基產(chǎn)生速率慢，在步進掃描短暫的輻照時間內(nèi)無法形成足夠的自由基來完成樹脂交聯(lián)，因此，出現(xiàn)交聯(lián)不充分，圖形的留膜率低，且顯影時出現(xiàn)曝光區(qū)的溶脹，造成圖形的邊緣發(fā)生鉆刻（即溶劑鉆入底層，導(dǎo)致形成的圖形上寬下窄）（圖4（c））。低光強的光和引發(fā)速率慢的引發(fā)劑組合，則有足夠的時間引發(fā)自由基的形成，因此可以獲得良好的光刻圖形（圖4（d））。

表 1 兩種光刻膠分別在兩種曝光模式、相同曝光量下的留膜率Table 1 Film retention rate of two photoresists in two exposure modes with the same exposure dose

2.3 調(diào)控曝光時間彌補交聯(lián)不足或曝光過度改善圖形質(zhì)量的可行性

PSPI-A在低功率曝光模式下出現(xiàn)過度交聯(lián)現(xiàn)象，我們將其曝光時間由20 s縮短到12 s，從而減小了自由基的擴散距離，盡管圖形的底膜消失了，但是又出現(xiàn)樹脂交聯(lián)程度不足的問題，造成留膜率下降（留膜率為57%），且薄膜表面出現(xiàn)坑狀缺陷（圖5（a））。同樣針對PSPI-B在高功率下無法完全固化、留膜率低的問題，我們在步進式曝光機上設(shè)定了4個區(qū)域，改變掃描速率，折算后的曝光時間分別為0.6 、1.2 、1.5 、1.8 s，發(fā)現(xiàn)樹脂仍未完全交聯(lián)，漂膠現(xiàn)象繼續(xù)出現(xiàn)（圖5（b）），原因是引發(fā)速率慢，延長曝光時間并不能提高自由基的形成速率，且交聯(lián)后的聚合物限制了自由基擴散。因此，調(diào)控曝光時間不能解決交聯(lián)不足與留膜率偏低的問題?？梢妼τ谝l(fā)劑的選擇和曝光功率不匹配的體系，通過調(diào)控曝光時間并不能解決圖形化質(zhì)量的問題，所以引發(fā)劑和曝光模式的匹配是負性PSPI光刻膠開發(fā)過程中必須考慮的因素。

圖 5 調(diào)整曝光時間對不匹配體系的光刻圖形改善效果Fig. 5 Effect of adjusting exposure time on lithography pattern improvement for the mismatched systems

3 結(jié) 論

（1）從自由基產(chǎn)生和擴散動力學(xué)的角度，分析了不同引發(fā)劑體系的負性聚酰亞胺光刻膠在兩種曝光模式下的圖形化能力。

（2）工業(yè)用步進式光刻機的高光強和短時間的曝光模式，自由基擴散相對少，不容易形成光刻膠圖形的底膜，但是會出現(xiàn)交聯(lián)不足和漂膠現(xiàn)象，因此要求采用引發(fā)速率快的引發(fā)劑體系。

（3）實驗室采用接觸式曝光機的低能量、長時間的曝光模式，自由基容易擴散，容易出現(xiàn)底膜和留膜率不高的問題，因此，更適合使用引發(fā)速率慢的引發(fā)體系來獲得理想的圖形和留膜率。