蔡 瑜， 秦盟盟， 封 偉

（天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300072）

科技的發(fā)展推動(dòng)著各類電子元件朝著質(zhì)量輕、集成化、小型化等方向發(fā)展。受制于空間大小，體積較大的散熱器已經(jīng)不能滿足需求，為此需要開(kāi)發(fā)更加先進(jìn)的熱管理技術(shù)。在熱管理系統(tǒng)中，高性能導(dǎo)熱材料是關(guān)鍵的一環(huán)，目前常用的導(dǎo)熱材料（如潤(rùn)滑脂）或相變材料的有效熱導(dǎo)率（k）為0.4～5.0 W/(m·K)[1]，雖然比空氣的有效熱導(dǎo)率（約0.026 W/(m·K)）高很多，但仍無(wú)法滿足現(xiàn)代高功率密度器件的要求。電子封裝、基板材料主要為金屬、陶瓷及聚合物，其中聚合物因其質(zhì)量輕、價(jià)格便宜、易于加工且具有優(yōu)異的力學(xué)性能而被廣泛使用[2]。然而，聚合物材料的熱傳導(dǎo)能力較差，熱導(dǎo)率多數(shù)低于0.3 W/(m·K)[3]。目前開(kāi)展的很多研究都是通過(guò)在聚合物基質(zhì)中加入導(dǎo)熱填充劑來(lái)制備導(dǎo)熱材料[4,5]。

近年來(lái)，研究者們將石墨烯、氮化硼等高導(dǎo)熱填料添加到聚合物基質(zhì)中，以獲得高導(dǎo)熱性的復(fù)合導(dǎo)熱材料[6,7]。這種復(fù)合材料由于具有導(dǎo)熱性強(qiáng)、力學(xué)性能好、膨脹率低、密度小等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的新型高導(dǎo)熱材料[8,9]，其熱傳導(dǎo)機(jī)制是熱運(yùn)動(dòng)能量借助晶格結(jié)構(gòu)的振動(dòng)從高溫區(qū)傳向低溫區(qū)[10]。在石墨類材料中，碳納米管被認(rèn)為是最有希望成為穩(wěn)定、高導(dǎo)熱的大功率器件散熱薄膜的候選材料之一[11]。

碳納米管具有超高的軸向熱導(dǎo)率，結(jié)構(gòu)完善的單壁碳納米管的軸向熱導(dǎo)率可以達(dá)到6 000 W/(m·K)以上[12]。Chen等[13]以碳納米管粉末作為聚合物的導(dǎo)熱填料，以提高導(dǎo)熱性；然而，碳納米管的體積分?jǐn)?shù)小且無(wú)規(guī)碳納米管填料相互接觸差，對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能改善十分有限[14]。通過(guò)碳納米管分散體的真空過(guò)濾制備的碳納米管巴基紙能夠在平面方向上表現(xiàn)出100 W/(m·K)以上的熱導(dǎo)率[15]，因此，密集排列的碳納米管結(jié)構(gòu)是將碳納米管從納米尺度過(guò)渡到宏觀尺度的理想支架。

碳納米管具有較強(qiáng)sp2雜化的碳原子和較長(zhǎng)的聲子平均自由程[16]，各種碳納米管基導(dǎo)熱材料如碳納米管/聚合物復(fù)合材料[17]和碳納米管陣列[18]已經(jīng)被開(kāi)發(fā)出來(lái)。垂直碳納米管陣列（VACNT）在厚度方向上表現(xiàn)出優(yōu)越的導(dǎo)熱性能，且兼具高機(jī)械柔順性和高導(dǎo)熱性[19,20]。這有助于解決由于兩個(gè)接觸面之間的熱膨脹系數(shù)不匹配而引起的熱應(yīng)力問(wèn)題，因此VACNT有望成為大功率器件中高性能導(dǎo)熱材料的候選材料[21]。

Che等[22]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測(cè)了碳納米管陣列的面內(nèi)熱導(dǎo)率低至0.056 W/(m·K)，這降低了VACNT在高功率器件中的適用性，因?yàn)楫?dāng)器件及其相應(yīng)熱源的尺寸減小時(shí)，需要高的水平熱導(dǎo)率。VACNT中碳納米管的體積分?jǐn)?shù)小于5%[23]，碳納米管在其復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)低一直是制約其發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一。此外，碳納米管陣列中的許多原始晶體缺陷也會(huì)在很大程度上限制其熱導(dǎo)率。由于VACNT在垂直方向的高度取向結(jié)構(gòu)，水平方向碳納米管之間的作用力較為有限，中間的氣隙導(dǎo)致其水平方向的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能（抗彎強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度等）變差，最終使得VACNT在高功率器件中的應(yīng)用容易受壓而損壞或者無(wú)法完整地填充粗糙度較高的界面，從而無(wú)法發(fā)揮其定向傳熱的作用。此外，針對(duì)不同的散熱結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，VACNT材料需要放置在不同的工作基底表面，而生長(zhǎng)高質(zhì)量VACNT需要高溫（超過(guò)800 ℃），這與大部分電子器件的制造工藝以及封裝工藝不兼容[24]，因此需要研究將VACNT從生長(zhǎng)基底上轉(zhuǎn)移到具體使用環(huán)境的工藝。

為了提高VACNT在高功率器件中的適用性，并對(duì)開(kāi)發(fā)和研究高性能VACNT基復(fù)合材料進(jìn)行探究，本文首先使用化學(xué)氣相沉積法（CVD）在石英襯底上制備了VACNT，然后在VACNT內(nèi)部負(fù)載Al2O3涂層，從而為CVD生長(zhǎng)過(guò)程中催化劑的附著提供位點(diǎn)，并再次使用CVD法生長(zhǎng)次級(jí)碳納米管，制備了具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的VACNT。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

無(wú)水乙醇、二茂鐵、氨水（NH3·H2O）：分析純，天津江天化工技術(shù)有限公司；鄰二甲苯：純度99%，美國(guó)百靈威科技公司；氫氟酸溶液：分析純，體積分?jǐn)?shù)40%，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；石英片：高純，無(wú)錫戴爾蒙科技有限公司；氫氣（H2）、氬氣（Ar）：純度99.999%，天津東祥特種氣體有限責(zé)任公司；叔丁醇（TBA）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；六水合氯化鋁（AlCl3·6H2O）：純度99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 儀器

掃描電子顯微鏡：日本株式會(huì)社Hitachi S-4800型；拉曼光譜測(cè)試儀：布魯克科學(xué)儀器有限公司Dimension Icon型，光源波長(zhǎng)532 nm，波長(zhǎng)范圍 500～3 000 cm-1；激光導(dǎo)熱儀：德國(guó)耐馳公司LFA 467型；熱常數(shù)分析儀：瑞典Hot Disk公司TPS2500 S型；集熱式恒溫磁力攪拌器：鞏義市英峪予華儀器廠DF-101B型；真空干燥箱：天津市天宇儀器有限公司DZG-403型；高溫管式爐：安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司BTF-1600C型，升溫速率10 ℃/min，保溫20～30 min；冷凍干燥機(jī)：北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司Pilot2-4LD型；精密電子天平：瑞士蘇黎世梅特勒-托利多集團(tuán)AL104型；醫(yī)用微量注射泵：浙江史密斯醫(yī)學(xué)儀器公司W(wǎng)Z-50C66T型，注射速率為20 mL/h；使用COMSOL Multiphysics 5.5軟件進(jìn)行瞬態(tài)有限元模擬分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的VACNT的制備和剝離工藝流程如圖1所示。

圖 1 具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的VACNT的(a)制備和(b)剝離工藝流程圖Fig. 1 Process flow diagram for (a) the preparation of VACNT with network structure and (b) exfoliation

1.3.1 VACNT的制備 先用乙醇清洗待生長(zhǎng)VACNT的石英片，干燥后在400 ℃空氣中烘5 min，然后以二甲苯為碳源、二茂鐵為催化劑前驅(qū)體，配制質(zhì)量濃度為0.05 g/mL的碳源-催化劑溶液。將清洗、干燥后的石英片裝入石英管，并將石英管裝入CVD管式爐中間的恒溫區(qū)。隨后，將碳源-催化劑溶液裝入醫(yī)用微量注射泵中。在管式爐中通入Ar（1 000 mL/min）和H2（150 mL/min）作為保護(hù)氣，升溫速率10 ℃/min，從25 ℃升至860 ℃后，使用醫(yī)用微量注射泵以20 mL/h的速率將碳源-催化劑溶液勻速推入高溫管式爐中，保溫30 min，待碳納米管生長(zhǎng)結(jié)束后持續(xù)通入Ar（500 mL/min）保持至反應(yīng)裝置的溫度降至室溫，取出石英片，即得到垂直于石英基底定向排列的VACNT。

1.3.2 VACNT的預(yù)處理 使用AlCl3作為負(fù)載Al2O3涂層的前驅(qū)體，配制質(zhì)量濃度為0.045 g/mL的AlCl3溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至8.5～9.8。將制備好的VACNT浸泡于上述溶液中，裝入水熱反應(yīng)釜，在200 ℃下反應(yīng)3 h，結(jié)束后用乙醇反復(fù)清洗完成反應(yīng)的VACNT 5次；然后放入乙醇中，在25 ℃下浸泡24 h，經(jīng)充分浸泡后，用TBA交換乙醇；最后，通過(guò)冷凍干燥除去TBA，溶劑揮發(fā)后，Al2O3沉淀在VACNT表面，得到Al2O3@VACNT原料。

1.3.3 VACNT網(wǎng)絡(luò)的制備 將Al2O3@VACNT原料置于管式爐的恒溫區(qū)，通入Ar（1 000 mL/min）和H2（150 mL/min）作為保護(hù)氣，升溫速率為10 ℃/min，從25 ℃升至860 ℃后，使用醫(yī)用微量注射泵以20 mL/h的速率將碳源-催化劑溶液勻速推入高溫管式爐中，分別保溫20 min和30 min，進(jìn)行次級(jí)碳納米管的生長(zhǎng)，待生長(zhǎng)結(jié)束后持續(xù)通入Ar（500 mL/min）保持至反應(yīng)裝置的溫度降至室溫。在20 min和30 min的化學(xué)氣相沉積時(shí)間下制備了不同的VACNT樣品，分別命名為VACNT-20和VACNT-30。

1.3.4 VACNT與VACNT網(wǎng)絡(luò)的潔凈和剝離 將制得的VACNT放在塑料培養(yǎng)皿中，用體積分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸溶液將VACNT在25 ℃下浸泡1 min。當(dāng)VACNT與石英基底分離后，用鑷子將VACNT從石英基底上剝離；隨后用去離子水洗滌分離后的VACNT，25 ℃下在去離子水中浸泡24 h；最后，通過(guò)冷凍干燥除去水，即可實(shí)現(xiàn)VACNT與生長(zhǎng)基底的分離。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及結(jié)構(gòu)分析

對(duì)在不同二次生長(zhǎng)時(shí)間下制備的VACNT網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行掃描電鏡（SEM）分析，結(jié)果如圖2所示。最初的VACNT取向規(guī)則，而經(jīng)過(guò)20 min和30 min的二次生長(zhǎng)后，VACNT-20和VACNT-30樣品由于次級(jí)碳納米管的存在而逐漸形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)變得更加致密，這主要是因?yàn)閺膬?nèi)部生長(zhǎng)的次級(jí)碳納米管填補(bǔ)了空隙。次級(jí)碳納米管的生長(zhǎng)與最初的VACNT不同，沒(méi)有規(guī)則的取向，這主要是因?yàn)榇渭?jí)碳納米管是依托于Al2O3提供的位點(diǎn)生長(zhǎng)的，而Al2O3是隨機(jī)附著在最初的VACNT表面，因此次級(jí)碳納米管在生長(zhǎng)時(shí)沒(méi)有固定取向。此外，隨著次級(jí)碳納米管的密度越來(lái)越大，VACNT網(wǎng)絡(luò)的密度持續(xù)增加。VACNT-20和VACNT-30的密度分別為0.138 g/cm3和0.149 g/cm3，比未進(jìn)行二次生長(zhǎng)的VACNT的密度分別高17.0%和26.3%。

圖 2 (a)VACNT、（b）VACNT-20和（c）VACNT-30的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 2 SEM images of (a) VACNT, (b) VACNT-20 and (c) VACNT-30

VACNT-20和VACNT-30的拉曼光譜如圖3（a）所示。1 350 cm-1處的D峰對(duì)應(yīng)于管壁中的無(wú)定形碳，1 580 cm-1處的G峰對(duì)應(yīng)于完美石墨晶格的切向振動(dòng)，2 700 cm-1處的2D峰是由Brillouin區(qū)K點(diǎn)周圍的雙聲子散射引起的。D峰與G峰的低峰強(qiáng)度比值（ID/IG）表明僅存在少數(shù)sp3碳原子（即缺陷），這也表明所生產(chǎn)的VACNT結(jié)晶質(zhì)量高，缺陷點(diǎn)和無(wú)定形碳的含量相對(duì)較低。VACNT-20、VACNT-30的ID/IG分別為0.573、0.620，這是由于在VACNT生長(zhǎng)的早期碳納米管具有低缺陷密度[25]，導(dǎo)致生長(zhǎng)時(shí)間較短的碳納米管的ID/IG值更低。對(duì)負(fù)載Al2O3涂層的VACNT-20進(jìn)行元素分析，結(jié)果如圖3（b）所示。可以探測(cè)到碳納米管和Al2O3的信號(hào)，證實(shí)了Al2O3的沉積，其中Fe元素主要來(lái)自于碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程中引入的催化劑。

圖 3 (a) VACNT-20和VACNT-30的拉曼光譜；（b）VACNT-20的元素分布圖（掃描區(qū)域?yàn)椴鍒D紅框內(nèi)）Fig. 3 (a) Raman spectra of VACNT-20 and VACNT-30; (b) Elemental distribution of VACNT-20 (the scan area is marked with red lines in the insert)

2.2 VACNT網(wǎng)絡(luò)的瞬態(tài)有限元模擬分析

為了分析材料受熱后熱量在其微觀結(jié)構(gòu)的不同方向的傳導(dǎo)情況，將分析類型定義為瞬態(tài)熱學(xué)分析。此外，為了保證僅分析VACNT模型的傳熱特征，定義所有邊界為熱絕緣，并且在體系中施加0 ℃的初始溫度，在VACNT模型底部施加120 ℃的初始溫度，碳結(jié)構(gòu)模型的載荷施加時(shí)間為10-6s，載荷子步數(shù)為20。

有限元分析中材料的參數(shù)如表1所示。為了更加準(zhǔn)確地表達(dá)出垂直生長(zhǎng)的碳納米管與水平生長(zhǎng)的碳納米管在模型中的熱導(dǎo)率，將碳納米管材料分為了軸向碳納米管與徑向碳納米管。徑向碳納米管是沿水平方向排列的碳納米管，定義其水平熱導(dǎo)率等于軸向碳納米管的垂直熱導(dǎo)率，垂直熱導(dǎo)率等于徑向碳納米管的水平熱導(dǎo)率。模型中的碳納米管簡(jiǎn)化成高度為100 μm、長(zhǎng)和寬均為5 μm的長(zhǎng)方體。次級(jí)碳納米管簡(jiǎn)化成高度為25 μm、長(zhǎng)和寬均為5 μm的長(zhǎng)方體。

表 1 有限元分析中材料的參數(shù)Table 1 Material parameters in finite element analysis

瞬態(tài)有限元模擬中VACNT和VACNT網(wǎng)絡(luò)的溫度分布云圖如圖4所示。在圖4中，碳納米管由藍(lán)色長(zhǎng)方體表示，未進(jìn)行二次生長(zhǎng)的VACNT由4個(gè)相同的碳納米管表示。沿初始碳納米管軸向方向27.5、42.5、57.5、72.5、87.5 μm處生長(zhǎng)出長(zhǎng)為25 μm的5根次級(jí)碳納米管，進(jìn)行二次生長(zhǎng)后的VACNT網(wǎng)絡(luò)由4個(gè)相同的碳納米管（生長(zhǎng)次級(jí)碳納米管之后）表示。熱量在VACNT中的傳遞，是直接從碳納米管的底部傳遞到頂部，在水平方向幾乎沒(méi)有熱量傳遞。在VACNT網(wǎng)絡(luò)中，由于熱量同時(shí)向碳納米管頂部以及側(cè)面的次級(jí)碳納米管傳遞，因此VACNT網(wǎng)絡(luò)能夠傳遞更多熱量。

圖 4 瞬態(tài)有限元模擬中 (a) VACNT和（b）VACNT網(wǎng)絡(luò)的溫度分布云圖Fig. 4 Temperature distribution clouds of (a) VACNT and (b) VACNT network in transient finite element simulation

圖5顯示了VACNT網(wǎng)絡(luò)模型與VACNT模型中溫度沿徑向和軸向的分布以及單根碳納米管的溫度分布云圖，當(dāng)?shù)撞吭O(shè)置相同的初始溫度時(shí)，VACNT的頂部溫度為119.87 ℃，而VACNT網(wǎng)絡(luò)的頂部溫度只有68.4 ℃，因?yàn)閭?cè)面的次級(jí)碳納米管分散了熱量。

2.3 VACNT網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)熱性能分析

圖6為VACNT和VACNT網(wǎng)絡(luò)的熱傳導(dǎo)示意圖，顯示了兩者的結(jié)構(gòu)和聲子路徑的差異。VACNT雖然由垂直于基底的碳納米管組成，但相鄰碳納米管的聯(lián)系較弱，這種不連續(xù)性導(dǎo)致復(fù)合材料中的內(nèi)部熱阻很大，阻礙了聲子傳輸并限制了復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提高。相比之下，相互連接的網(wǎng)絡(luò)可以大幅降低內(nèi)部熱阻。VACNT網(wǎng)絡(luò)中的次級(jí)碳納米管相互纏結(jié)形成的網(wǎng)絡(luò)可以提供更大的接觸面積以實(shí)現(xiàn)高效散熱，并且碳骨架的構(gòu)建有利于克服填料分布的不均勻性，同時(shí)賦予材料更佳的綜合性能[26]。此外，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以在極低的填料濃度下在聚合物基體中形成連續(xù)的聲子傳輸網(wǎng)絡(luò)。因此，具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在相對(duì)較低的填充率下更容易獲得高熱導(dǎo)率。樣品的垂直熱導(dǎo)率和水平熱導(dǎo)率根據(jù)公式(1)計(jì)算：

圖 5 （a）VACNT網(wǎng)絡(luò)模型和（c）VACNT模型中溫度沿徑向和軸向的分布圖；（b）VACNT網(wǎng)絡(luò)模型與（d）VACNT模型中單根碳納米管的溫度分布云圖Fig. 5 Temperature distribution along the radial and axial direction in (a) VACNT network model and (c) VACNT model; Temperature distribution clouds of individual carbon nanotube in (b) VACNT network model and (d) VACNT model

圖 6 （a）VACNT和（b）VACNT網(wǎng)絡(luò)的熱傳導(dǎo)示意圖Fig. 6 Schematic diagram of heat conduction in (a)VACNT and (b) VACNT network

式中 ρ表示樣品的體積密度（g/cm3），CP表示比熱容（J/(kg·K)），α表示熱擴(kuò)散率（m2/s）。CP通過(guò)差示掃描量熱法在25 ℃下獲得[27]，根據(jù)公式(2)計(jì)算樣品的CP值：

其中Y1和Y2分別為藍(lán)寶石和樣品在25 ℃時(shí)的補(bǔ)償功率，m1和m2分別表示藍(lán)寶石和樣品的質(zhì)量。C1為藍(lán)寶石在25 ℃時(shí)的比熱容。

圖7（a）顯示VACNT-20和VACNT-30的垂直熱導(dǎo)率分別為5.1 W/(m·K)和10.9 W/(m·K)，相比于VACNT的垂直熱導(dǎo)率（12.4 W/(m·K)），兩者均有所下降，這是因?yàn)樨?fù)載Al2O3的過(guò)程也會(huì)導(dǎo)致VACNT的取向退化，因此其垂直熱導(dǎo)率有所衰減，而經(jīng)過(guò)30 min的二次生長(zhǎng)，次級(jí)碳納米管補(bǔ)償了這部分的損失，因此VACNT-30的垂直熱導(dǎo)率又有所提高。圖7（b）顯示VACNT-20和VACNT-30的水平熱導(dǎo)率分別為3.9 W/(m·K)和7.8 W/(m·K)，相比于VACNT的水平熱導(dǎo)率（2.4 W/(m·K)）提升較大，這部分的提升主要?dú)w因于次級(jí)碳納米管在水平方向提供的大量聲子路徑有效促進(jìn)了水平方向的熱傳導(dǎo)。VACNT-20的網(wǎng)絡(luò)較為稀疏，因此水平熱導(dǎo)率提升有限（圖7（c））。

圖 7 VACNT和VACNT網(wǎng)絡(luò)的（a）垂直熱導(dǎo)率和（b）水平熱導(dǎo)率；（c）VACNT網(wǎng)絡(luò)的聲子路徑隨著網(wǎng)絡(luò)逐漸致密的示意圖Fig. 7 (a) Vertical thermal conductivity and (b) horizontal thermal conductivity of VACNT and VACNT networks; (c) Schematic diagram of phonon paths of VACNT networks as the networks become progressively denser

3 結(jié) 論

（1）在VACNT內(nèi)部負(fù)載Al2O3顆粒，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法來(lái)二次生長(zhǎng)次級(jí)碳納米管，制備了具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的VACNT。

（2）VACNT網(wǎng)絡(luò)的瞬態(tài)有限元模擬分析結(jié)果表明，在傳熱過(guò)程中次級(jí)碳納米管分擔(dān)了部分熱量，使得熱量同時(shí)在水平和垂直方向傳導(dǎo)，次級(jí)碳納米管在材料沿水平方向的熱傳導(dǎo)起到重要作用。

（3）二次生長(zhǎng)后，VACNT網(wǎng)絡(luò)的熱導(dǎo)率顯著提升，促進(jìn)了VACNT基導(dǎo)熱復(fù)合材料的發(fā)展，有望成為未來(lái)大功率器件中的高導(dǎo)熱候選材料。