張馨壬， 曲昌鎮(zhèn)， 蘇延霞， 張秀海， 劉興蕊， 邱玉倩， 王洪強(qiáng)， 徐 飛

（西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，納米能源材料研究中心，西安 710072）

在雙碳目標(biāo)的加持下，新型電化學(xué)儲(chǔ)能正迎來(lái)全新的發(fā)展機(jī)遇。目前商業(yè)化的鋰離子電池受限于鋰儲(chǔ)量稀缺、分布不均、價(jià)格昂貴以及安全性等問(wèn)題[1-5]，無(wú)法滿足大規(guī)模、低成本與高安全的儲(chǔ)能技術(shù)要求。因此，開(kāi)發(fā)出具有更低成本和更高安全性的新型儲(chǔ)能材料與器件是極其必要的。水系鋅離子電池（aqueous Zn ion batteries, AZIBs）作為新一代廉價(jià)、安全的儲(chǔ)能器件，近幾年受到越來(lái)越多的關(guān)注[6-8]。與鋰離子電池結(jié)構(gòu)類(lèi)似，AZIBs由正極、負(fù)極、隔膜和電解液組成（圖1）。其中，正極材料主要包括無(wú)機(jī)錳基或鉬基氧化物或硫化物、普魯士藍(lán)類(lèi)配合物、釩基氧化物等[9-11]，主要利用Zn2+可逆地嵌入/脫出來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能。近年來(lái)，有機(jī)正極材料也被報(bào)道，其儲(chǔ)能機(jī)理是伴隨著化學(xué)鍵重排的可逆氧化還原反應(yīng)[12-15]。金屬鋅是目前主要的負(fù)極材料，具有較低的氧化還原電位（-0.76 V vs. SHE（標(biāo)準(zhǔn)氫電極））和較高的析氫過(guò)電位。金屬鋅可以直接在水系電解液中進(jìn)行可逆的Zn2+沉積/剝離過(guò)程。水系電解液的溶質(zhì)包括ZnSO4、Zn(CF3SO3)2、ZnCl2等[16-18]。與目前的鋰離子電池相比，AZIBs具有如下優(yōu)勢(shì)：（1）安全性高：AZIBs可以直接用水系電解液進(jìn)行組裝，水系電解液成本低廉、不易燃、不易爆；（2）成本低：金屬鋅（約3 000美元/噸）比金屬鋰（約18 000美元/噸）成本低，易于提煉和回收；（3）體積能量密度高：金屬鋅的體積能量密度高達(dá)5 849 mA·h/cm3（金屬鋰為2 061 mA·h/cm3），在致密儲(chǔ)能裝置中具有誘人的前景；（4）環(huán)保：與有機(jī)電解液相比，水系電解液安全、環(huán)保，并且金屬鋅的回收和生產(chǎn)技術(shù)比鋰簡(jiǎn)單?；谏鲜鰞?yōu)勢(shì)，AZIBs作為下一代能源存儲(chǔ)設(shè)備具有巨大的開(kāi)發(fā)潛力[19-22]。

圖 1 AZIBs裝置示意圖Fig. 1 Schematic illustration of AZIBs

鋅負(fù)極與電解液界面處存在著嚴(yán)重的枝晶生長(zhǎng)和析氫表面腐蝕副反應(yīng)等，從而導(dǎo)致電池壽命急劇衰減，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。在鋅負(fù)極表面構(gòu)筑合適的涂層，是抑制鋅枝晶生長(zhǎng)和析氫副反應(yīng)的重要途經(jīng)之一，能夠有效地改善鋅負(fù)極的穩(wěn)定性。功能高分子材料具有豐富可調(diào)的功能基團(tuán)（如親鋅、親/疏水性）、快速的鋅離子傳導(dǎo)能力、優(yōu)異的柔韌性、良好的成膜與黏附性等優(yōu)勢(shì)，是應(yīng)用于鋅負(fù)極保護(hù)的一類(lèi)重要涂層材料，引起了研究者的廣泛關(guān)注。目前將功能高分子材料應(yīng)用于鋅負(fù)極保護(hù)的研究處于快速起步階段，系統(tǒng)梳理保護(hù)層構(gòu)筑、結(jié)構(gòu)功能特性與鋅負(fù)極性能的關(guān)系具有重要的意義。本文系統(tǒng)地梳理了功能高分子材料在鋅負(fù)極保護(hù)中的應(yīng)用（圖2），從線性高分子、交聯(lián)多孔高分子、功能高分子/無(wú)機(jī)復(fù)合材料三個(gè)方面展開(kāi)，探討了保護(hù)層構(gòu)筑策略、高分子結(jié)構(gòu)特征以及鋅負(fù)極性能的關(guān)系，特別是從實(shí)用化要求方面進(jìn)行了評(píng)估，最后對(duì)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

圖 2 功能高分子材料在鋅負(fù)極保護(hù)中的應(yīng)用Fig. 2 Applications of functional polymers in Zn anode protection

1 鋅負(fù)極存在的問(wèn)題及其評(píng)價(jià)指標(biāo)

1.1 存在的問(wèn)題

制約著AZIBs大規(guī)模發(fā)展的鋅負(fù)極問(wèn)題（圖3）如下：（1）在金屬鋅的沉積過(guò)程中，Zn2+通量分布不均勻，致使在鋅表面產(chǎn)生不平整的樹(shù)突狀結(jié)構(gòu)，受“尖端效應(yīng)”與長(zhǎng)期積累影響，最終演變?yōu)榇髽?shù)突狀的鋅枝晶。鋅枝晶易在剝離過(guò)程中形成“死鋅”，從表面脫落，導(dǎo)致電池的庫(kù)侖效率(CE)和可逆容量降低。此外，在長(zhǎng)期的沉積-剝離過(guò)程中，鋅枝晶繼續(xù)長(zhǎng)大有可能刺穿隔膜，導(dǎo)致電池短路。（2）盡管鋅在水系環(huán)境中具有較高的過(guò)電勢(shì)來(lái)抑制析氫反應(yīng)，但在常用的微酸性電解液中，鋅表面和電解液界面處不可避免地會(huì)發(fā)生析氫副反應(yīng)，影響鋅的沉積，從而導(dǎo)致CE降低；同時(shí)，當(dāng)產(chǎn)生的H2積累到一定量時(shí)會(huì)增加電池內(nèi)部壓力，從而可能引發(fā)電池爆炸。（3）析氫反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致局部pH波動(dòng)和OH-濃度增加，產(chǎn)生的OH-與Zn2+反應(yīng)生成惰性副產(chǎn)物（如堿式硫酸鋅），持續(xù)消耗電解液和活性Zn2+從而造成鋅腐蝕，也在一定程度上降低沉積/剝離CE和鋅利用率。此外，覆蓋在鋅電極表面的惰性副產(chǎn)物會(huì)阻礙離子傳輸，影響電極可逆性[4,8,23-25]。

圖 3 鋅負(fù)極存在鋅枝晶生長(zhǎng)、析氫反應(yīng)以及腐蝕與鈍化等問(wèn)題示意圖Fig. 3 Schematic diagram of problems existing in zinc anode, including Zn dendrite growth, hydrogen evolution reaction, corrosion and passivation

圖 4 （a）鋅和PVB@Zn電極在剝離/沉積過(guò)程中形貌演變示意圖；（b）鋅（上）和PVB@Zn（下）電極的原位光學(xué)顯微鏡圖像；（c）CE曲線；（d）鋅和PVB@Zn組裝的對(duì)稱電池在電流密度0.5 mA/ cm2和面積容量0.5 mA·h/cm2條件下的長(zhǎng)循環(huán)性能圖[44]；（e）PI保護(hù)層防腐機(jī)理，PI結(jié)構(gòu)示意圖以及對(duì)稱電池在電流密度4 mA/cm2和面積容量2 mA·h/cm2條件下的循環(huán)性能圖；（f）PI的靜電勢(shì)以及循環(huán)后鋅電極的俄歇電子能譜[46]Fig. 4 (a) Schematic illustration of morphology evolution during stripping/plating processes of bare Zn and PVB@Zn; (b) In situ optical microscope images of bare Zn (up) and PVB@Zn (down); (c) CE curves; (d) Cycling stability of Zn plating/stripping in both bare Zn and PVB@Zn symmetric cells at current density of 0.5 mA/cm2 and area capacity of 0.5 mA·h/cm2[44]; (e) Schematic of the anticorrosion mechanism by a PI layer, structure of polyimide and cycling performance of symmetric cells at current density of 4 mA/cm2 and area capacity of 2 mA·h/cm2; (f) Electrostatic potential of the PI and Zn LMM Auger spectra of PI-Zn after cycling[46]

為了解決鋅負(fù)極在水系電解液中面臨的鋅枝晶生長(zhǎng)、析氫、腐蝕與鈍化等問(wèn)題，研究者提出了諸多策略如構(gòu)筑三維宿主結(jié)構(gòu)[26,27]、調(diào)控電解液配方（添加劑、溶劑、鋅鹽、凝膠電解質(zhì)）[28,29]、構(gòu)建人工保護(hù)層[30]等有效提升鋅利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。其中，在鋅表面構(gòu)建人工固體電解質(zhì)界面膜（solid electrolyte interphase, SEI）層，能夠促進(jìn)Zn2+的均勻沉積和阻隔電解液的直接接觸，被認(rèn)為是抑制枝晶生長(zhǎng)和減少副反應(yīng)的重要途徑。理想的SEI層結(jié)構(gòu)需要具備：（1）快速均勻的Zn2+傳導(dǎo)性能；（2）良好的電子絕緣能力；（3）可靈活調(diào)控的功能位點(diǎn)；（4）足夠的柔韌性適應(yīng)循環(huán)過(guò)程中的體積變化。

1.2 評(píng)價(jià)指標(biāo)

1.2.1 庫(kù)侖效率 庫(kù)侖效率是衡量鋅負(fù)極性能的重要參數(shù)之一，可通過(guò)Zn//Cu或Zn//Ti半電池測(cè)試，通過(guò)計(jì)算剝離容量與沉積容量之比（即剝離的Zn2+電荷 /（沉積的Zn2+電荷+不可逆電化學(xué)反應(yīng)消耗的電荷）來(lái)評(píng)估[31]。不可逆電化學(xué)反應(yīng)主要是游離水與鋅發(fā)生的析氫反應(yīng)，這是鋅沉積的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，因此析氫反應(yīng)增加會(huì)造成CE降低。此外，沉積的鋅只是活性鋅的一部分，部分鋅會(huì)參與化學(xué)腐蝕轉(zhuǎn)化成不可逆的電絕緣的副產(chǎn)物，從而降低CE。鋅枝晶的產(chǎn)生會(huì)造成“死鋅”以及加劇析氫和腐蝕。目前，CE的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一，包括不同電流密度、沉積面容量、剝離截止電壓以及涂層、鋅厚度等因素的影響，造成CE結(jié)果難以進(jìn)行比較。Xu 團(tuán)隊(duì)[32]提出了“reservoir half-cell”的測(cè)試方法，主要避免了晶格失配、合金化、界面效應(yīng)等影響，同時(shí)推薦使用100 μm厚度的鋅箔對(duì)電極用于歸一化處理[33]。

1.2.2 累計(jì)電鍍?nèi)萘亢头烹娚疃?Zn//Zn對(duì)稱電池是測(cè)試鋅負(fù)極界面穩(wěn)定性的有效手段之一，在一定的電流密度和面積容量下循環(huán)考察穩(wěn)定性和極化電壓。其中，電流密度會(huì)影響枝晶的形成和生長(zhǎng)，從而改變界面穩(wěn)定性。從動(dòng)力學(xué)角度分析，電流密度高會(huì)導(dǎo)致枝晶的生長(zhǎng)；從熱力學(xué)角度分析，電流密度高會(huì)促進(jìn)成核速率增加，有利于形成均勻的晶核[34]。據(jù)文獻(xiàn)[35]報(bào)道，初期使用高電流密度（5 mA/cm2），隨后在低電流密度（1 mA/cm2）下循環(huán)，有助于在初期形成豐富的晶核，可大幅度提高循環(huán)穩(wěn)定性。為綜合考慮面積容量與循環(huán)性能，文獻(xiàn)[36]用累計(jì)電鍍?nèi)萘浚╟umulative plated capacity, CPC）歸一化衡量。未來(lái)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化目標(biāo)要求CPC超過(guò)10 A·h/cm2[33]，目前還存在一定差距[33,37]。此外，大部分研究采用過(guò)量的鋅，如100 μm厚度的鋅片相當(dāng)于58.5 mA·h/cm2的面積容量。在常規(guī)沉積/剝離面積容量（1 mA·h/cm2）下，僅有1.7%的鋅參與了沉積/剝離反應(yīng)，對(duì)應(yīng)放電深度（depth of discharge, DOD）為1.7%[38]。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，過(guò)量的金屬負(fù)極會(huì)造成電池能量密度降低[39]，因此提高DOD的研究具有重要的意義。未來(lái)理想的目標(biāo)是綜合考慮實(shí)現(xiàn)高CPC、高DOD、高電流密度（特別是在苛刻條件下電流密度大于10 mA/cm2），以及接近100%的CE。

1.2.3 全電池性能 為進(jìn)一步評(píng)價(jià)鋅負(fù)極在實(shí)際使用狀況下的性能，需要和正極匹配進(jìn)行全電池研究。目前，大多數(shù)全電池測(cè)試依然使用過(guò)量的鋅，導(dǎo)致負(fù)/正電極容量比（negative/positive capacity ratio, N/P）過(guò)高，以MnO2正極為例，當(dāng)負(fù)載量為1.5 mg/cm2（面積容量為0.462 mA·h/cm2）時(shí)，與厚度為100 μm的鋅箔（面積容量為58.5 mA·h/cm2）匹配時(shí)，對(duì)應(yīng)N/P約為127[40]。過(guò)高的N/P造成器件能量密度偏低，另外也掩蓋了鋅在充放電過(guò)程中被不可逆消耗的問(wèn)題，造成結(jié)果不可信。借鑒鋰金屬全電池，為了滿足實(shí)際應(yīng)用中高能量密度的需求，要求N/P小于2，對(duì)應(yīng)要求MnO2負(fù)載量達(dá)10 mg/cm2，匹配的鋅負(fù)極厚度小于10 μm，目前這依然是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)。此外，全電池組裝時(shí)通常加入過(guò)量的電解液，掩蓋了電解液發(fā)生副反應(yīng)被消耗的問(wèn)題，同時(shí)也限制了實(shí)際能量密度。因此，在解決鋅負(fù)極基礎(chǔ)上，需要綜合考慮AZIBs全電池的組裝工藝，從而為AZIBs的實(shí)用化提供借鑒。

2 功能高分子材料在鋅負(fù)極保護(hù)中的應(yīng)用

2.1 功能高分子涂層構(gòu)筑方法及設(shè)計(jì)準(zhǔn)則

2.1.1 涂層制備與厚度調(diào)控 功能高分子保護(hù)層的制備方法主要包括溶液涂膜[37,41-46]、原位聚合[34,47]、靜電紡絲[48]、分子層沉積[38]等。溶液涂膜法一般將高分子材料溶解在特定溶劑中，再通過(guò)刮涂、澆注或旋涂等技術(shù)涂敷在鋅箔表面。刮涂法制備的涂層較厚（如聚氧化乙烯涂層厚度達(dá)150 μm[37]），澆注法制備的涂層厚度適中（14.74 μm[42]），旋涂法可獲得微/納米級(jí)厚度（1 μm～6.5 nm）的涂層。分子層沉積法是一種基于氣固反應(yīng)的薄膜沉積技術(shù)，可在分子水平上控制薄膜厚度，目前報(bào)道的涂層厚度為2～40 nm[38]。原位聚合法多用于交聯(lián)多孔高分子涂層制備，過(guò)程包括將鋅箔/基體置于高分子的單體反應(yīng)體系中，然后原位聚合到鋅箔/基體表面。保護(hù)層厚度可通過(guò)聚合反應(yīng)時(shí)間調(diào)控，目前報(bào)道厚度為20～500 nm。涂層厚度的作用具有兩面性：一方面涂層厚度應(yīng)盡可能薄，有利于Zn2+快速通過(guò)，同時(shí)也可以降低電化學(xué)惰性組分的質(zhì)量和體積；另一方面，過(guò)薄的涂層會(huì)加劇電解液對(duì)金屬Zn的腐蝕，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降。因此，需要合理調(diào)整涂層厚度以達(dá)到電極/電解液界面Zn2+擴(kuò)散與金屬Zn的腐蝕保護(hù)之間的平衡[38]。

2.1.2 功能基團(tuán)的構(gòu)筑 在功能高分子保護(hù)層中引入親鋅性活性位點(diǎn)如羰基、羥基、氨基等極性基團(tuán)，以提升Zn2+遷移數(shù)，誘導(dǎo)Zn2+均勻分布沉積，實(shí)現(xiàn)鋅枝晶的抑制。同時(shí)，極性基團(tuán)可增加鋅表面的親/疏水性，進(jìn)而促進(jìn)Zn2+遷移或排斥溶劑在涂層內(nèi)的傳輸。Cui團(tuán)隊(duì)[41]設(shè)計(jì)了具有親水酰胺基團(tuán)的聚酰胺層，使得Zn2+遷移數(shù)提高至0.51。類(lèi)似地，聚乙烯醇縮丁醛[44]、聚酰亞胺[46]等極性基團(tuán)也提高了Zn2+遷移數(shù)。構(gòu)筑疏水基團(tuán)被認(rèn)為可以排斥水分子[35,49]，在一定程度上抑制副反應(yīng)的發(fā)生。目前，功能高分子結(jié)構(gòu)對(duì)Zn2+的快速傳導(dǎo)和去溶劑化作用機(jī)制仍需要深入研究。

2.1.3 力學(xué)穩(wěn)定性 功能高分子材料具有一定的柔韌性和自適應(yīng)性，可以更好地設(shè)計(jì)涂層材料從而延緩枝晶的生長(zhǎng)。另外，在充放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生巨大的體積變化（在1 mA·h/cm2的反應(yīng)條件下，鋅電極的平均厚度變化約為1.7 μm），功能高分子保護(hù)層可以阻止負(fù)極的粉化失效，避免充放電過(guò)程中電極的開(kāi)裂。然而在目前的研究中，對(duì)于保護(hù)層的彈性、柔性、強(qiáng)度、力學(xué)性能的分析較少。此外，除了關(guān)注力學(xué)性能之外，還應(yīng)關(guān)注高分子材料的低溫性（如具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg）以及高分子材料的自修復(fù)能力等。

基于上述設(shè)計(jì)原則，目前發(fā)展了一系列功能高分子材料用于鋅負(fù)極的保護(hù)。按照高分子保護(hù)層的分子結(jié)構(gòu)和組成，主要包括線性高分子、交聯(lián)多孔高分子以及功能高分子/無(wú)機(jī)顆粒復(fù)合材料。

2.2 線性高分子

線性高分子不僅具有可調(diào)控的功能位點(diǎn)和良好的柔韌性，而且表現(xiàn)出良好的溶液加工成膜性，下面將按照不同制備方法與涂層厚度對(duì)性能的影響進(jìn)行總結(jié)與討論。

旋涂法是將高分子溶液以一定的轉(zhuǎn)速涂覆到鋅箔表面，可以制得微/納米級(jí)的涂層材料。Guo團(tuán)隊(duì)[44]將厚度為1 μm的聚乙烯醇縮丁醛（PVB）旋涂在鋅箔表面（圖4（a）），其豐富的含氧官能團(tuán)不僅可以增強(qiáng)黏附性，還可將Zn2+遷移數(shù)提高至0.68。原位光學(xué)顯微鏡表明該P(yáng)VB涂層可抑制鋅枝晶生長(zhǎng)（圖4（b））。組裝的Zn//Cu半電池在電流密度4 mA/cm2、面積容量2 mA·h/cm2條件下，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)，PE仍保持99.4%（圖4（c））。對(duì)稱電池在電流密度0.5 mA/cm2、面積容量0.5 mA·h/cm2條件下，運(yùn)行了2 200 h （圖4（d））。Zhu小組[46]采用旋涂法制備出570 nm厚的聚酰亞胺（PI）保護(hù)層（圖4（e）），Zn2+遷移數(shù)從0.35提高至0.59。俄歇電子能譜圖表明出現(xiàn)新的游離Zn2+峰，結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算得出羰基氧原子的電負(fù)性（圖4（f））促進(jìn)Zn2+的吸附，從而改善Zn2+的遷移，降低在沉積/剝離過(guò)程中的過(guò)電位（圖4（e））。對(duì)稱電池在電流密度4 mA/cm2、面積容量2 mA·h/cm2條件下，穩(wěn)定運(yùn)行了300 h。

Hur小組[45]采用旋涂法在鋅箔表面制備出超薄的α/β-PVDF柔性膜（厚度200 nm）（圖5（a））。結(jié)合旋涂與退火處理，制備出不同β相含量的α-PVDF（0.52）和β-PVDF（0.78）。研究發(fā)現(xiàn)β-PVDF性能優(yōu)于α-PVDF，在電流密度0.25 mA/cm2、面積容量0.05 mA·h/cm2條件下，分別可以循環(huán)2 000 h和1 000 h（圖5（b））。他們認(rèn)為具有高極性的β-PVDF有利于Zn2+快速擴(kuò)散，而α-PVDF在極化方向上表現(xiàn)為非極性行為（圖5（a））。類(lèi)似地，Xin課題組[35]采用旋涂法在鋅負(fù)極表面構(gòu)筑了一層厚度僅為6.5 nm的疏水聚苯乙烯（PS）分子刷層（圖5（c））。通過(guò)PS的端羥基與表面處理的鋅箔所帶羥基之間的脫水反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了超薄PS分子刷層與鋅金屬基底的結(jié)合。他們認(rèn)為PS分子刷垂直、有序排列有利于Zn2+均勻分布與傳輸；同時(shí)遠(yuǎn)離鋅金屬基底的分子刷一端帶有疏水性基團(tuán)（圖5（d））在一定程度上阻隔水分子滲透。組裝的對(duì)稱電池在電流密度0.5 mA/cm2、面積容量0.25 mA·h/cm2條件下可以運(yùn)行1 200 h（圖5（e））。

圖 5 （a）α-PVDF和β-PVDF涂層合成工藝示意圖；（b）α-PVDF@Zn、β-PVDF@Zn和裸鋅組裝的對(duì)稱電池在電流密度0.25 mA/cm2和面積容量0.05 mA·h/cm2條件下的長(zhǎng)循環(huán)性能曲線[45]；（c）裸鋅和PS涂層鋅負(fù)極表面的結(jié)構(gòu)和副反應(yīng)示意圖；（d）裸鋅和PS涂層鋅在ZnSO4水溶液中的接觸角分析；（e）裸鋅和PS涂層鋅組裝的對(duì)稱電池在電流密度0.5 mA/cm2和面積容量0.25 mA·h/cm2條件下的長(zhǎng)循環(huán)示意圖[35]Fig. 5 (a) Schematic illustration of α-PVDF and β-PVDF coating synthesis processes; (b) Long-term profiles of α-PVDF@Zn, β-PVDF@Zn and bare Zn symmetrical cells at 0.25 mA/cm2 and area capacity 0.05 mA·h/cm2[45]; (c) Schematic illustration of the structure and side reactions on the surface of bare Zn and PS-coated Zn anodes; (d) Contact angle analysis of the aqueous ZnSO4 electrolyte on bare Zn and PS-coated Zn; (e) Charge-discharge profiles of symmetric cells based on bare Zn and PS-coated Zn anodes at 0.5 mA/cm2 and 0.25 mA·h/cm2[35]

盡管旋涂法可制備微/納米級(jí)的涂層，但是其保護(hù)效果仍需要進(jìn)一步提升，目前報(bào)道的CPC最高僅為0.6 A·h/cm2，DOD最高為85%（涂層厚度570 nm[46]）。為提升性能，研究者采用刮涂法制備相對(duì)較厚的微米級(jí)涂層材料。Peng團(tuán)隊(duì)[37]采用刮涂法制備了150 μm含鋰鹽的聚氧化乙烯（PEO）聚合物膠（圖6（a））。該聚合物膠的離子電導(dǎo)率為6.18 mS/cm，Zn2+遷移數(shù)達(dá)0.98。在電流密度5 mA/cm2、面積容量10.2 mA·h/cm2條件下運(yùn)行了1 000 h，DOD達(dá)到90%（圖6（c））。此外，組裝的NH4V4O10//Zn-PG全電池（DOD為50%）表現(xiàn)出優(yōu)于裸鋅箔的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)40圈后比容量為410 mA·h/g（圖6（b））。Cui團(tuán)隊(duì)[41]利用刮涂法在鋅箔表面構(gòu)筑了一層40 μm厚的聚酰胺（polyamide, PA）層，他們認(rèn)為PA鏈上具有豐富的酰胺基團(tuán)，能夠通過(guò)氫鍵與Zn2+實(shí)現(xiàn)緊密結(jié)合，調(diào)節(jié)Zn2+沉積行為（圖7（a）），并且通過(guò)計(jì)時(shí)電流法表明該P(yáng)A層可以有效抑制Zn2+二維擴(kuò)散（圖7（b））。該P(yáng)A層的離子電導(dǎo)率為3.82 mS/cm，Zn2+遷移數(shù)為0.51（在硫酸鋅水溶液中Zn2+遷移數(shù)小于0.4），有利于實(shí)現(xiàn)Zn2+的快速傳輸。不同于鋰金屬電池，鋅金屬電池的副反應(yīng)也是電池失效機(jī)制之一。通過(guò)線性極化實(shí)驗(yàn)表明PA層可以抑制腐蝕反應(yīng)（圖7（c）），同時(shí)，PA層具有高的存儲(chǔ)模量（108Pa）和損耗模量（107Pa），以適應(yīng)金屬負(fù)極急劇的體積變化。組裝的對(duì)稱電池實(shí)現(xiàn)了在高電流密度（10 mA/cm2）、高面積容量（10 mA·h/cm2）條件下運(yùn)行150 h，這意味著剝離約17 μm厚的鋅金屬（厚度為20 μm的鋅箔的面積容量約11.7 mA·h/cm2），因此DOD達(dá)到85%（圖7（d））。

圖 6 （a）鋅的可逆利用示意圖；（b）NH4V4O10//Zn-PG, NH4V4O10//Zn全電池在0.1 A/g條件下的循環(huán)性能圖；（c）鋅和PG涂層鋅組裝的對(duì)稱電池在電流密度5 mA/cm2和面積容量10.2 mA·h/cm2條件下的循環(huán)示意圖[37]Fig. 6 (a) Schematic diagrams of the reversible Zn utilization; (b) Cycling performance of NH4V4O10//Zn-PG, NH4V4O10//Zn full cells at 0.1 A/g; (c) Cycling performance of Zn and Zn-PG symmetric cells at current density of 5 mA/cm2 and area capacity of 10.2 mA·h/cm2[37]

圖 7 （a）鋅沉積示意圖；（b）在-150 mV過(guò)電位下，裸鋅和PA涂層的鋅負(fù)極的計(jì)時(shí)電流曲線；（c）在電流密度0.5 mA/cm2條件下，裸鋅和PA涂層的鋅負(fù)極的線性極化曲線；（d）鋅和PA涂層鋅所組裝的對(duì)稱電池在電流密度10 mA/cm2和10 mA·h/cm2條件下的長(zhǎng)循環(huán)性能圖（前75圈）[41]Fig. 7 (a) Schematic diagrams for Zn deposition; (b) Chronoamperograms of bare Zn and PA coated Zn at a -150 mV overpotential; (c) Linear polarization curves showing the corrosion on bare Zn and PA coated Zn at current density of 0.5 mA/cm2; (d) Cycling performance of Zn and PA coated Zn symmetrical cells at current density of 10 mA/cm2 and area capacity of 10 mA·h/cm2 (the first 75 cycles)[41]

用刮涂法制備的涂層性能優(yōu)異，CPC最高為2.5 A·h/cm2, DOD達(dá)到90%，涂層厚度為150 μm[37]，但是涂層過(guò)厚會(huì)降低整體器件的能量密度，因此如何在降低涂層厚度的同時(shí)保持良好的性能，是未來(lái)需要關(guān)注的方向。除了上述方法外，溶液澆注法是將高分子溶液澆注在鋅箔上，干燥得到高分子保護(hù)的金屬鋅負(fù)極。溶液澆注法得到的涂層厚度較?。ㄎ⒚准?jí)）。Li課題組[42]采用溶液澆注法制備了厚度為14.74 μm的聚丙烯酰胺（PAM）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）復(fù)合涂層。PAM和PVP具有強(qiáng)極性的C=O和N-H鍵，可以為Zn2+提供豐富的吸附位點(diǎn)。他們認(rèn)為低分子量的PVP具有穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，高分子量的PAM具有強(qiáng)的吸水性，其極性酰胺基團(tuán)可以與活性表面緊密結(jié)合。在整個(gè)充放電過(guò)程中，聚合物層與金屬鋅具有恒定的黏附性。對(duì)稱電池在電流密度0.2 mA/cm2、面積容量0.1 mA·h/cm2條件下可以運(yùn)行2 220 h。除了溶液澆注法，靜電紡絲法也可以得到微米級(jí)的涂層厚度。Zhao團(tuán)隊(duì)[48]提出了一種新型電極結(jié)構(gòu)，利用靜電紡絲在銅基體上制備了聚苯并咪唑（PBI）納米纖維以緩解枝晶的形成。他們認(rèn)為PBI層（厚度為10 μm）含有豐富的含氮基團(tuán)，使得對(duì)稱電池在電流密度10 mA/cm2、面積容量1 mA·h/cm2條件下可以循環(huán)300 h。

2.3 交聯(lián)多孔高分子

與線性高分子相比，交聯(lián)多孔高分子如共價(jià)有機(jī)框架（covalent organic frameworks, COFs）溶液加工成膜性較差，因此需采用原位聚合法來(lái)構(gòu)筑涂層。COFs具有高度有序堆積排列的骨架、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)以及分子易于設(shè)計(jì)和調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)[50-53]，可以均勻地調(diào)控離子通量和輸運(yùn)，使得Zn2+均勻地沉積在鋅箔表面，實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶的AZIBs。Grzybowski團(tuán)隊(duì)[47]將預(yù)沉積鋅的鎳/玻璃管置于1,3,5-三甲酰基間苯三酚（TFP）與多種芳香胺的單體分散液中，隨后在預(yù)沉積鋅的鎳/玻璃管表面發(fā)生聚合制備出不同結(jié)構(gòu)COFs，命名為“DIP系列”（圖8（a））。所構(gòu)筑的DIPs膜具有柔性（楊氏模量小于200 MPa）和較薄且可調(diào)的厚度（20～100 nm）。通過(guò)對(duì)比9種COFs膜發(fā)現(xiàn)DIP-D具有較低的楊氏模量，其對(duì)稱電池在電流密度1 mA/cm2、面積容量1 mA·h/cm2條件下顯現(xiàn)出較低的極化電壓與400 h的穩(wěn)定循環(huán)（圖8（b））。以MnO2為正極（負(fù)載量為2 mg/cm2）和 2 mol/L ZnSO4與0.2 mol/L MnSO4的電解液組裝全電池，在2 A/g條件下，循環(huán)300圈后，容量保持率為88.5%，而裸鋅箔僅為58.7%（圖8（c））。

圖 8 （a）COFs結(jié)構(gòu)和形成“DIP”系列COFs的組成；（b）DIP-D涂層和裸鋅組裝的對(duì)稱電池在電流密度1 mA/cm2和面積容量1 mA·h/cm2條件下的循環(huán)性能圖；（c）MnO2//Zn, MnO2//DIP-D-Zn全電池在2 A/g條件下的循環(huán)性能圖[47]Fig. 8 (a) Structures of COFs and of components to form COFs of the DIP series; (b) Cycling performance of symmetric plating/stripping tests on DIP-D-coated and bare Zn at current density of 1 mA/cm2 and area capacity of 1 mA·h/cm2; (c) Cycling performance of MnO2//Zn,MnO2//DIP-D-Zn full cells at 2 A/g[47]

Guo團(tuán)隊(duì)[49]通過(guò)在玻璃管壁上原位聚合形成含氟COF材料（FCOF），然后轉(zhuǎn)移到鋅箔表面，制備出100～500 nm 的FCOF保護(hù)層，如圖9（a）所示。保護(hù)層的形成機(jī)制決定了其厚度在100 nm或以上，因此他們選擇了鋅表面包覆較薄的100 nm膜進(jìn)行測(cè)試。X射線散射分析表明FCOF涂層下金屬鋅的沉積具有（002）取向生長(zhǎng)特征（圖9（b, c））。進(jìn)一步結(jié)合DFT理論模擬得出F與Zn之間的強(qiáng)相互作用降低了Zn（002）晶面的表面能，從而導(dǎo)致金屬鋅優(yōu)先沿著（002）晶面沉積。此外，他們認(rèn)為FCOF的疏水性促進(jìn)了脫溶劑化效應(yīng)，可提高鋅電極的耐腐蝕性，如圖9（d）所示。FCOF@Zn//Ti半電池在80 mA/cm2和1 mA·h/cm2條件下，穩(wěn)定循環(huán)320圈的平均庫(kù)侖效率為97.2%。對(duì)稱電池在高電流密度（40 mA/cm2）和面積容量1 mA·h/cm2的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)750 h（圖9（e）），但未給出DOD。以MnO2（負(fù)載量8 mg/cm2）作為正極，F(xiàn)COF@Zn作為負(fù)極組裝的鋅離子全電池，在電流密度4 mA/cm2、N/P為10和5條件下分別實(shí)現(xiàn)500次和300次的穩(wěn)定循環(huán)（圖9（f））。

圖 9 （a）FCOF@Zn薄膜的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)枝晶的抑制；（b）鋅負(fù)極的擇優(yōu)取向示意圖（上），裸鈦（左下）和FCOF薄膜（右下）在（002）平面極點(diǎn)圖；（c）沉積后的FCOF膜和裸鈦表面的廣角X射線散射結(jié)果；（d）FCOF@Zn與裸鋅表面沉積機(jī)理比較；（e）FCOF@Zn和裸鋅組裝的對(duì)稱電池在電流密度40 mA/cm2和面積容量1 mA·h/cm2條件下的長(zhǎng)循環(huán)示意圖；（f）MnO2//Zn, MnO2//FCOF@Zn全電池在電流密度4 mA/cm2條件下的循環(huán)性能圖[49]Fig. 9 (a) The physicochemical structure of the FCOF film, showing suppression of dendrites; (b) Schematic illustration of preferred orientations of Zn crystal plane, (002) plane pole figures of the Zn deposits on bare Ti (left) and underneath FCOF film (right); (c) The wide-angle X-ray scattering results of Zn deposits underneath FCOF film and on bare Ti; (d) Mechanism comparison of the deposition processes for FCOF@Zn and bare Zn surfaces; (e) Cycling performances of symmetric plating/stripping tests on FCOF@Zn and bare Zn at current density of 40 mA/cm2 and area capacity of 1 mA·h/cm2; (f) MnO2//Zn, MnO2//FCOF@Zn full cells cyclic performances at current density of 4 mA/cm2[49]

目前，對(duì)于交聯(lián)多孔高分子作為鋅負(fù)極的保護(hù)研究的較少，多孔結(jié)構(gòu)與功能位點(diǎn)在金屬鋅沉積剝離的作用機(jī)制例如納米孔的去溶劑化或局域高濃度效應(yīng)[17,54,55]等有待進(jìn)一步研究。

2.4 功能高分子/無(wú)機(jī)顆粒復(fù)合涂層

在功能高分子涂層的基礎(chǔ)上，通過(guò)添加無(wú)機(jī)顆粒發(fā)展復(fù)合涂層，發(fā)揮高分子材料與無(wú)機(jī)顆粒抑制枝晶和副反應(yīng)的“協(xié)同作用”。Nafion膜內(nèi)部孔道不能完全阻斷陰離子和水溶劑的進(jìn)入，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。Pan課題組[56]通過(guò)將無(wú)機(jī)Zn-X沸石納米顆粒與Nafion溶液混合澆注在鋅箔表面， 形成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合保護(hù)層（Nafion-Zn-X）（圖10（a））。無(wú)機(jī)沸石顆粒的加入降低了S O42-的滲透率（圖10（b）），進(jìn)一步結(jié)合XRD分析表明循環(huán)后復(fù)合保護(hù)層的副產(chǎn)物（堿式硫酸鋅）減少。通過(guò)DFT計(jì)算可知復(fù)合保護(hù)層具有較低去溶劑能（圖10（c））。Zn//Cu半電池在電流密度0.2 mA/cm2、面積容量2 mA·h/cm2條件下，循環(huán)130圈的平均庫(kù)侖效率為97%（圖10（d））。對(duì)稱電池在電流密度1 mA/cm2、面積容量10 mA·h/cm2條件下運(yùn)行了1 000 h（圖10（e））。為了研究薄膜厚度對(duì)電化學(xué)性能的影響，Liu小組[38]采用分子層沉積（MLD）方法將三甲基鋁和乙二醇交替注入MLD儀器中，制備了鋁基無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜（Alucone@Zn）作為金屬鋅負(fù)極的保護(hù)層，該方法可在分子水平上精確控制薄膜厚度（2～40 nm）（圖10（f））。他們還研究了薄膜厚度與循環(huán)壽命、極化電壓之間的關(guān)系，得出薄膜最優(yōu)厚度為12 nm。并且組裝的對(duì)稱電池，在電流密度1 mA/cm2、面積容量1 mA·h/cm2條件下可以循環(huán)498 h（圖10（g））。Long小組[43]將PVDF與TiO2復(fù)合后滴注在鋅箔表面，制備了一層5 μm的防腐彈性層（AEC），柔性的PVDF可以阻止鋅表層與電解液接觸，避免腐蝕的發(fā)生，同時(shí)納米TiO2有助于減緩Zn2+二維擴(kuò)散，促進(jìn)Zn2+均勻沉積。因此，對(duì)稱電池獲得了較低的過(guò)電位（小于50 mV）和60%的DOD。

表 1 功能高分子材料應(yīng)用于鋅金屬負(fù)極保護(hù)中的電化學(xué)性能Table 1 The electrochemical performance of functional polymers in Zn metal anodes protection

圖 10 （a）Nafion-Zn-X復(fù)合材料的有機(jī)-無(wú)機(jī)界面以及Nafion、Nafion-Zn-X保護(hù)層中的離子運(yùn)輸機(jī)制；（b）Zn-Nafion-Zn-X膜的SO42-滲透率；（c）Zn2+在水中或不同含水量Nafion中的脫溶能值；（d）電流密度0.2 mA/cm2和面積容量2 mA·h/cm2條件下Zn，Zn@Nafion，Zn@Nafion-Zn-X電極的CE性能圖；（e）Zn@Nafion-Zn-X對(duì)稱電池在電流密度1 mA/cm2和面積容量10 mA·h/cm2條件下的循環(huán)性能圖[56]；（f）無(wú)機(jī)-有機(jī)MLD鋁酸鹽涂層在循環(huán)過(guò)程中對(duì)鋅金屬負(fù)極的影響示意圖；（g）不同涂層厚度的Zn電極在電流密度1 mA/cm2和面積容量1 mA·h/cm2條件下的循環(huán)性能圖[38]Fig. 10 (a) Proposed organic-inorganic interface of Nafion-Zn-X composites and ion transport mechanisms in Nafion and Nafion-Zn-X protective layers; (b) SO42- permeability of Zn-Nafion-Zn-X membranes; (c) Desolvation energy values of Zn2+ in water or in Nafion with various contents of H2O; (d) CE performances of Zn, Zn@Nafion, Zn@Nafion-Zn-X anode at current density of 0.2 mA/cm2 and area capacity 2 mA·h/cm2; (e) Cycling performance of Zn@Nafion-Zn-X symmetrical cells at current density of 1 mA/cm2 and area capacity 10 mA·h/cm2[56]; (f) Schematic illustration showing the effect of inorganic-organic MLD alucone coating on Zn metal anodes when cycling; (g) Cycling performance of symmetrical Zn cells with various thickness at current density of 1 mA/cm2 and area capacity of 1 mA·h/cm2[38]

圖 11 （a）界面涂層及保護(hù)的原理；（b）B-O鍵動(dòng)態(tài)變化過(guò)程；（c）離子濃度和電流密度分布的理論模擬計(jì)算；（d）電流密度0.5 mA/cm2和面積容量0.5 mA·h/cm2下的庫(kù)侖效率；（e）對(duì)稱電池在電流密度10 mA/cm2和面積容量0 mA·h/cm2條件下的循環(huán)性能圖；（f）Zn//MnO2電池在1 C下的長(zhǎng)循環(huán)性能[57]Fig. 11 (a) Schematic diagram of interface coating and protective mechanism; (b) B-O bond dynamic change process; (c) Theoretical simulation of distribution of ion concentration and current density; (d) CE curves at current density of 0.5 mA/cm2 and area capacity 0.5 mA·h/cm2; (e) Cycling performance of different Zn metal anodes at current density of 10 mA/cm2 and area capacity 10 mA·h/cm2;(f) Long cyclic performances of the Zn//MnO2 cells at 1 C[57]

Zhang團(tuán)隊(duì)[57]通過(guò)高速攪拌的硼酸和硅油并加入氯化亞鐵進(jìn)行催化交聯(lián)反應(yīng)，加熱固化，冷卻至室溫制得聚二甲基硅氧烷（PDMS），并與含有氧空位的TiO2-x采用旋涂的方法制備出復(fù)合金屬鋅保護(hù)層（圖11（a））。該復(fù)合保護(hù)層通過(guò)界面B-O鍵的動(dòng)態(tài)微交聯(lián)緩沖表面變化（圖11（b）），避免保護(hù)層開(kāi)裂以及電極發(fā)生腐蝕反應(yīng)。通過(guò)DFT理論計(jì)算得出Zn2+對(duì)TiO2-x表面的吸附能較弱，顯示出排斥力，有利于鋅在涂層下進(jìn)行沉積。通過(guò)計(jì)算模擬了電極上Zn2+沉積的形態(tài)、電流密度和離子分布情況，在裸鋅表面沉積3 min后，枝晶的頂端存在明顯的濃度梯度，構(gòu)成了枝晶連續(xù)生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力。相反，引入保護(hù)層后，表面Zn2+的沉積是均勻的，并且具有較低的濃度梯度，進(jìn)而電流密度分布均勻（圖11（c））。因此，改性后Zn//Ti半電池在高電流密度（10 mA/cm2）、面積容量1 mA·h/cm2的條件下循環(huán)700圈，庫(kù)侖效率保持99.4%（圖11（d）），對(duì)稱電池在10 mA/cm2的高電流密度，面積容量10 mA·h/cm2的條件下可以循環(huán)300 h，展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖11（e））。采用MnO2（負(fù)載量1.5 g/cm2）作為正極的全電池，可以穩(wěn)定循環(huán)400圈，展現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性（圖11（f））。然而，文獻(xiàn)[57]并未給出保護(hù)層和鋅箔厚度這兩個(gè)重要的評(píng)價(jià)參數(shù)，因此如何在低厚度、高DOD下實(shí)現(xiàn)上述性能仍具有挑戰(zhàn)。

我們將功能高分子材料應(yīng)用于AZIBs負(fù)極保護(hù)中的電化學(xué)性能總結(jié)于表1。從表1可以看出，Zn//Zn對(duì)稱電池測(cè)試參數(shù)如電流密度和面積容量的設(shè)置不統(tǒng)一，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果難以進(jìn)行比較。為了更好地將上述測(cè)試結(jié)果均一比較，我們計(jì)算了CPC，并將3個(gè)重要參數(shù)（CPC、電流密度和保護(hù)層厚度）進(jìn)行匯總整理對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖12。目前功能高分子保護(hù)層最高的CPC為15 A·h/cm2（但缺失DOD數(shù)據(jù)），大部分工作的CPC小于3 A·h/cm2。目前最高的DOD為90%，大部分工作的DOD小于20%。而未來(lái)商業(yè)化目標(biāo)需要CPC大于10 A·h/cm2、高的DOD以及高電流密度，接近100%的庫(kù)侖效率，現(xiàn)實(shí)與目標(biāo)仍有很大距離。在考慮CPC的同時(shí)，也要考慮保護(hù)層厚度與性能之間的關(guān)系。未來(lái)需要實(shí)現(xiàn)保護(hù)層厚度與性能之間的平衡，這將有利于后續(xù)工業(yè)化的開(kāi)展。

圖 12 不同功能高分子鋅負(fù)極保護(hù)層的參數(shù)比較Fig. 12 The comparison of parameters of different functional polymers Zn anode protective coating

3 總結(jié)與展望

針對(duì)鋅離子沉積不均勻而導(dǎo)致枝晶的形成，以及電解液的分解造成的副反應(yīng)等問(wèn)題，研究工作者利用具有高離子導(dǎo)電性的高分子保護(hù)層的策略，誘導(dǎo)Zn2+快速通過(guò)保護(hù)層進(jìn)而沉積在鋅表面；或者設(shè)計(jì)具有豐富極性基團(tuán)的聚合物鏈，為Zn2+的運(yùn)輸提供快速通道。然而，功能高分子材料應(yīng)用于鋅負(fù)極保護(hù)仍存在諸多挑戰(zhàn)：

（1）保護(hù)層設(shè)計(jì)要求：對(duì)于設(shè)計(jì)的高分子保護(hù)層應(yīng)具有高離子導(dǎo)電性和低電子導(dǎo)電性，保證Zn2+可通過(guò)保護(hù)層，沉積在保護(hù)層之下；高分子保護(hù)層應(yīng)具有優(yōu)異的力學(xué)性能，這是長(zhǎng)期以來(lái)容易被忽視的問(wèn)題，在Zn2+沉積/剝離過(guò)程中，鋅電極的平均厚度變化約為1.7 μm（1 mA·h/cm2沉積條件下），因此要求保護(hù)層可以適應(yīng)體積變化；保護(hù)層的厚度應(yīng)設(shè)計(jì)為最優(yōu)值，保護(hù)層過(guò)薄會(huì)導(dǎo)致涂層難以發(fā)揮效果，并且對(duì)于工業(yè)化的實(shí)施存在困難；過(guò)厚則會(huì)導(dǎo)致Zn2+的動(dòng)力學(xué)傳輸緩慢。

（2）功能高分子保護(hù)層的未來(lái)展望：對(duì)于高分子保護(hù)層目前研究仍處于初步探索階段，缺少系統(tǒng)的研究。對(duì)于線性高分子材料而言，應(yīng)結(jié)合其本征的高彈性優(yōu)勢(shì)，設(shè)計(jì)出彈性自適應(yīng)保護(hù)層，同時(shí)，應(yīng)注意線性高分子材料應(yīng)不溶于水溶液。對(duì)于交聯(lián)多孔高分子材料而言，存在的孔隙允許電解液快速通過(guò)，改善電解液/電極界面問(wèn)題。其中，COFs結(jié)構(gòu)上可設(shè)計(jì)，合成上可控制，功能上可管理，因此COFs已成為一個(gè)新領(lǐng)域，為定制功能高分子材料提供一個(gè)強(qiáng)大的平臺(tái)。對(duì)于功能高分子/無(wú)機(jī)顆粒復(fù)合保護(hù)層而言，應(yīng)結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì)如線性高分子的高彈性、無(wú)機(jī)顆粒的空位等發(fā)揮協(xié)同作用。

（3）表征手段與機(jī)理分析：以原位XRD為主的晶體學(xué)取向檢測(cè)以及原位光學(xué)顯微鏡等技術(shù)勘察鋅負(fù)極界面反應(yīng)過(guò)程。除此之外，應(yīng)發(fā)展各種原位表征技術(shù)跟蹤界面反應(yīng)過(guò)程，為全面理解AZIBs反應(yīng)機(jī)理提供理論基礎(chǔ)。目前，對(duì)于析氫和腐蝕副反應(yīng)的定量分析相對(duì)較少，功能高分子對(duì)析氫和腐蝕副反應(yīng)抑制作用機(jī)制仍需要進(jìn)一步探索，另外，有必要系統(tǒng)地了解界面改性策略背后的工作機(jī)理，如理論模擬。

（4）負(fù)極的性能測(cè)試：AZIBs負(fù)極性能評(píng)價(jià)參數(shù)如半電池和對(duì)稱電池的的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)、電流密度、面積容量等目前還不統(tǒng)一。此外，應(yīng)多關(guān)注對(duì)稱電池的CPC和DOD。對(duì)于Zn2+全電池而言，除了關(guān)注比容量和容量保持率外，應(yīng)考慮到實(shí)際應(yīng)用參數(shù)N/P和電解液用量問(wèn)題，高N/P和過(guò)量電解液掩蓋了鋅和電解液不斷被消耗的問(wèn)題。從實(shí)用化角度考慮，對(duì)于軟包電池的研究較少。

目前，AZIBs的研究仍處于起步階段，很多問(wèn)題暫未解決，因此，需要進(jìn)一步深入地探索，以開(kāi)發(fā)出更穩(wěn)定高效的鋅離子儲(chǔ)能系統(tǒng)，推動(dòng)堿金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。