程熠，宋晅，朱皓，趙文霞，回凱宏，李鑫巍，劉欣，陳懷軍

（寧夏師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 固原 756099）

化學(xué)鍍銅是印制電路金屬化的關(guān)鍵技術(shù)[1-2]。伴隨印制電路板的發(fā)展，化學(xué)鍍銅工藝也取得一定的進(jìn)展，但在鍍液穩(wěn)定性和環(huán)保性、沉積速率以及鍍層品質(zhì)方面還有很大的進(jìn)步空間。

化學(xué)鍍銅添加劑對(duì)沉積速率及鍍層外觀有著重要的影響。趙文霞等[3]在乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)化學(xué)鍍銅體系中單獨(dú)添加2,6-二氨基吡啶，沉積速率得到提升。Li等[4]在次磷酸鈉體系化學(xué)鍍銅液中加入2,2′-聯(lián)吡啶，沉積速率降低，但銅鍍層從深褐色轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍饬?。曹?quán)根等[5]研究了2,2′-聯(lián)吡啶對(duì)四羥丙基乙二胺(THPED)和EDTA-2Na體系化學(xué)鍍銅的影響，發(fā)現(xiàn)雖然2,2′-聯(lián)吡啶會(huì)降低沉積速率，但能夠提高鍍液穩(wěn)定性。鄧小梅等[6]研究了2,2′-聯(lián)吡啶、K4Fe(CN)6、N,N-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸鈉(DPS)和聚乙二醇(PEG-6000)對(duì)THPED體系化學(xué)鍍銅的影響，發(fā)現(xiàn)它們單獨(dú)使用時(shí)所起的作用有限，但同時(shí)使用時(shí)能夠顯著提高鍍液穩(wěn)定性和沉積速率，得到光亮、均勻細(xì)致的銅鍍層。向思思等[7]在乙二胺四乙酸及乙二胺四丙酸為配位劑的化學(xué)鍍銅溶液中添加三乙胺、苯亞磺酸鈉、聚二硫二丙烷磺酸鈉和2-巰基苯并噻唑，發(fā)現(xiàn)三乙胺與苯亞磺酸鈉兩者復(fù)合添加時(shí)效果良好，沉積速率可以達(dá)到7.9 μm/h，但此時(shí)銅鍍層晶粒較大，有聚團(tuán)現(xiàn)象。李維亞等[8]的研究表明，硫脲具有細(xì)化化學(xué)鍍銅層晶粒的作用，但硫脲屬于三類致癌物質(zhì)之一，無法大規(guī)模使用。李立清等[9]在次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅體系中添加聚乙烯吡咯烷酮和二苯胺磺酸鈉，在PCB表面獲得孔隙率低、耐蝕性佳的粉紅色銅鍍層，但沉積速率僅為1.5 ～ 2.5 μm/h。P.BalaRamesh等[10]研究了氨基三唑(ATA)、苯并三唑(BTA)和甲苯三唑(TTA)對(duì)含木糖醇的化學(xué)鍍銅體系的影響，發(fā)現(xiàn)3種物質(zhì)都可以減小所鍍銅膜的粗糙度，使銅膜變得光亮致密，但ATA會(huì)降低化學(xué)鍍銅的沉積速率，BTA和TTA雖然提升了化學(xué)鍍銅的沉積速率，也僅穩(wěn)定在3.2 μm/h。

本文以2,6-二氨基吡啶作為加速劑，2,2′-聯(lián)吡啶作為穩(wěn)定劑，研究了它們對(duì)EDTA-2Na體系化學(xué)鍍銅沉積速率、鍍銅層微觀形貌和外觀的影響，并通過極化曲線測試，研究了同時(shí)添加兩種物質(zhì)對(duì)EDTA-2Na體系化學(xué)鍍銅電化學(xué)行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 預(yù)處理工藝

基材是4.0 cm × 2.5 cm × 1.0 mm的矩形丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料樹脂板。預(yù)處理流程為：除油→膨潤→微蝕→中和→活化→敏化，每步結(jié)束后都用去離子水沖洗。

1.2 化學(xué)鍍銅

化學(xué)鍍銅的基礎(chǔ)鍍液組成為：五水合硫酸銅10 g/L，EDTA-2Na 30 g/L，甲醛5 mL/L。在其基礎(chǔ)上添加2,6-二氨基吡啶和2,2′-聯(lián)吡啶分別作為加速劑和穩(wěn)定劑。使用6 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)化學(xué)鍍銅溶液pH至12.5，化學(xué)鍍銅的溫度為70 °C，時(shí)間為1 h。

1.3 性能檢測

1.3.1 沉積速率

采用式(1)計(jì)算沉積速率(v)。

式中m1、m2分別為化學(xué)鍍前、后ABS的質(zhì)量(單位：g)；ρ為銅的密度(8.9 g/cm3)；A為ABS的施鍍面積(單位：cm2)，t為鍍銅時(shí)間(單位：h)。

1.3.2 表面形貌

使用日本電子的JSM-7610F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察化學(xué)鍍銅層的表面形貌。

1.3.3 陰陽極極化曲線

利用上海辰華CHI600E電化學(xué)工作站，通過線性掃描伏安法(LSV)分析添加劑對(duì)化學(xué)鍍銅溶液中甲醛氧化和銅離子還原的影響，測定過程中采用直徑3 mm的銅柱作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，掃描速率為15 mV/s。銅柱在使用前用鋁粉拋光至表面光亮。

2 結(jié)果與討論

2.1 2,6-二氨基吡啶對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率的影響

由圖1可知，采用基礎(chǔ)鍍液化學(xué)鍍銅時(shí)沉積速率較低，約為11.28 μm/h，所得銅鍍層顏色暗淡(見圖2a)。向基礎(chǔ)鍍液中單獨(dú)添加2,6-二氨基吡啶后，沉積速率呈先增大后減小的變化趨勢(shì)。2,6-二氨基吡啶的質(zhì)量濃度為0.5 mg/L時(shí)沉積速率最大，達(dá)到15.25 μm/h，所得化學(xué)鍍銅層表面均勻，呈粉紅色，光澤較好(見圖2b)。因此，2,6-二氨基吡啶的適宜質(zhì)量濃度為0.5 mg/L。

2.2 2,2′-聯(lián)吡啶對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率和化學(xué)鍍銅層外觀的影響

固定2,6-二氨基吡啶的質(zhì)量濃度為0.5 mg/L不變，向鍍液中添加不同質(zhì)量濃度的2,2′-聯(lián)吡啶。由圖3可已看出，在2,6-二氨基吡啶質(zhì)量濃度一定的條件下，鍍液中加入2,2′-聯(lián)吡啶后，化學(xué)鍍銅的沉積速率隨著2,2′-聯(lián)吡啶質(zhì)量濃度的增大而減小，當(dāng)2,2′-聯(lián)吡啶質(zhì)量濃度為1.5 mg/L時(shí)，沉積速率甚至小于基礎(chǔ)鍍液的沉積速率，說明穩(wěn)定劑濃度過高會(huì)抑制化學(xué)鍍銅過程的氧化還原反應(yīng)。在2,2′-聯(lián)吡啶質(zhì)量濃度為0.5 mg/L時(shí)，化學(xué)鍍銅的沉積速率為12.87 μm/h，高于基礎(chǔ)鍍液的沉積速率，所得鍍銅層相較于單獨(dú)添加0.5 mg/L 2,6-二氨基吡啶時(shí)的鍍銅層更加光亮、粉紅，如圖4所示。因此選擇2,2′-聯(lián)吡啶的質(zhì)量濃度為0.5 mg/L。

2.3 添加劑對(duì)化學(xué)鍍銅層表面形貌的影響

由圖5可知，從基礎(chǔ)鍍液中所得的化學(xué)鍍銅層表面粗糙，存在大量銅顆粒成團(tuán)聚集的現(xiàn)象。鍍液中添加0.5 mg/L 2,6-二氨基吡啶后，鍍層平整性有改善，銅顆粒聚集現(xiàn)象明顯減輕，銅顆粒清晰可見，說明2,6-二氨基吡啶能夠改善化學(xué)鍍銅層的微觀形貌。進(jìn)一步添加0.5 mg/L的2,2′-聯(lián)吡啶后，銅顆粒聚集現(xiàn)象消失，銅顆粒得以細(xì)化，表面細(xì)致、平整。這說明鍍液中同時(shí)添加0.5 mg/L 2,6-二氨基吡啶與0.5 mg/L 2,2′-聯(lián)吡啶時(shí)，既可以提高沉積速率，又能夠改善化學(xué)鍍銅層的致密性和平整性。

2.4 添加劑對(duì)甲醛氧化和銅離子還原的影響

從圖6可知，在基礎(chǔ)鍍液中甲醛的氧化峰電流密度為1.621 mA/cm2，氧化峰電位為-0.497 V，加入復(fù)合添加劑之后，甲醛的氧化峰電流密度升至2.220 mA/cm2，氧化峰電位變化不明顯。這說明復(fù)合添加劑的加入能夠提高甲醛的氧化速率。

從圖7可知，在基礎(chǔ)鍍液中銅離子的還原峰電流密度為1.197 mA/cm2，還原峰電位為-0.098 V。加入復(fù)合添加劑之后，銅離子的還原峰電流密度升至2.263 mA/cm2，還原峰電位同樣變化不明顯。說明復(fù)合添加劑提高了銅離子的還原速率。

可見鍍液中同時(shí)添加0.5 mg/L 2,6-二氨基吡啶和0.5 mg/L 2,2′-聯(lián)吡啶能夠提高甲醛氧化和銅離子還原的反應(yīng)速率，最終提高了化學(xué)鍍銅的沉積速率。

3 結(jié)論

在堿性EDTA-2Na化學(xué)鍍銅體系中，同時(shí)添加0.5 mg/L 2,6-二氨基吡啶和0.5 mg/L 2,2′-聯(lián)吡啶時(shí)，兩種添加劑對(duì)化學(xué)鍍銅具有很好的協(xié)同促進(jìn)作用，令沉積速率增大，所得銅鍍層光亮、粉紅，表面平整致密。