徐 迪， 毛 翼 斐， 姚 文 志， 戴 力

( 華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院， 河南 鄭州 450046 )

0 引 言

聚乙烯(PE)膜具有許多重要用途，例如作為農(nóng)膜、低能耗的食品包裝膜等[1-3]．但是聚乙烯為非極性聚合物，其表面黏結(jié)性與潤濕性很差，對未經(jīng)處理的聚乙烯膜表面進(jìn)行膠水涂覆、印刷等操作很困難[4-6]．

表面能可作為反映聚乙烯膜表面潤濕性與黏結(jié)性的指標(biāo)[7]．目前有許多提升聚乙烯膜表面能的方法[8-9]，例如電暈處理法、火焰處理法、等離子處理法、接枝改性法、涂覆處理劑法等[10-16]．其中，電暈處理法由于其高效而在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用．經(jīng)過電暈處理，膜表面可形成臭氧化物、過氧化物等極性氧化物從而提高表面能．但是電暈改性效果并不持久，摩擦、極性溶劑、加熱等均會破壞電暈效果，而且，經(jīng)過電暈處理的膜在放置老化時由于熱力學(xué)疏水性回復(fù)作用其表面能也會迅速下降．在一些實際應(yīng)用中，為了獲得更好的印刷性，電暈處理后還要涂一層處理劑．摻雜添加劑方式與表面涂處理劑方式相比，制膜操作更為簡便，成為了具有潛在應(yīng)用價值的表面改性方法．但其缺點是合成成本較高，且摻雜量大(如3%)，可能會影響聚乙烯本身的性質(zhì)．另外，表面能提高的效果是否穩(wěn)定也是實際應(yīng)用中需要考慮的重要問題[17]．在本課題組之前的研究中，發(fā)現(xiàn)PE-PEG-PE以及羥乙基酰胺化合物作為添加劑與電暈共同作用通常具有良好的提升聚乙烯膜表面能的效果[18]．

在此，本文合成3種新型馬來酸衍生物添加劑(MAH-g-PEG)，并對這些添加劑在電暈處理前后對聚乙烯膜表面能的影響進(jìn)行研究，探索簡單高效地獲得高且穩(wěn)定表面能的方法，同時研究聚乙烯膜表面能提升與衰減的機理．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯母料LLDPE DOWLEXTM2045來自陶氏化學(xué)，馬來酸酐接枝聚乙烯A-C-575A、 A-C-573P來自霍尼韋爾，甲氧基聚乙二醇MPEG2000購自北京伊諾凱科技有限公司，乙二醇和對甲苯磺酸購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司．反應(yīng)在氮氣保護(hù)下使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)操作完成．溶劑二甲苯與其他試劑直接使用．核磁(1H NMR)：Bruker AC-400，CDCl3為溶劑．密煉與吹膜：HAAKE儀器．壓膜：中國科學(xué)院化學(xué)研究所自制壓膜機．電暈處理：電暈儀CORONA Lab. CTP-2000KA，南京蘇曼等離子科技有限公司生產(chǎn)．剝離實驗：拉力試驗機．表面能測量：美國ACCU達(dá)因筆(30、32、34、36、38、40、42、44號)，按照DIN ISO 8296標(biāo)準(zhǔn)測量．

1.2 實驗過程

1.2.1 MAH-g-PEG的合成 向馬來酸酐接枝聚乙烯(2 g，試劑信息見支持信息)與聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇(400 mg)的二甲苯(80 mL)溶液加入對甲苯磺酸(10 mg)，加熱回流并用分水器分水，反應(yīng)過夜．反應(yīng)體系自然冷卻到100 ℃時，倒入乙醇中并攪拌1 h．過濾，所得固體用乙醚洗滌，并真空干燥，得白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率均約85%(圖1)，核磁共振譜圖如圖2所示．

圖1 MAH-g-PEG的合成

(a) A-C-575A-PEG200

1.2.2 聚乙烯膜的制備 聚乙烯母料(38 g)與添加劑(2 g)在190 ℃密煉5 min，制備成含5%添加劑的混合物，將該混合物剪成小塊備用．之后，再向含5%添加劑的混合物加入一定量的聚乙烯母料，以達(dá)到所需要的添加劑摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.1%、0.3%)，在吹膜機上加熱到180 ℃并吹出筒狀聚乙烯膜，成卷保存．

1.2.3 聚乙烯膜的電暈處理 除特別說明外，將聚乙烯膜裁剪成15 cm×20 cm的單層膜后室溫下利用電暈儀處理，在空氣與室溫條件下于自封袋中保存．

1.2.4 表面能的測量 使用美國ACCU達(dá)因筆(30、32、34、36、38、40、42、44號)，按照DIN ISO 8296標(biāo)準(zhǔn)測量．

1.2.5 PE-PET覆膜與剝離 在80 ℃下，將聚乙烯膜電暈處理后與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜經(jīng)過膠水壓合，并在60 ℃下老化60 h．剪成寬15 mm覆膜條后，在拉力試驗機上測試剝離力，剝離速度為125 mm/min．

2 結(jié)果與討論

2.1 未電暈處理時添加劑對表面能的影響

未電暈處理時PE膜表面能變化如表1所示，樣品均在室溫空氣中保存，添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%．馬來酸酐接枝聚乙烯-聚乙二醇添加劑具有直接提升聚乙烯膜表面能的效果，但隨著老化時間增長，膜表面的添加劑回遷至膜內(nèi)部從而導(dǎo)致表面能下降．A-C-575A-MPEG2k添加劑中所含極性側(cè)鏈較多，故表面改性效果較好．

表1 未電暈處理時PE膜表面能

2.2 添加劑與電暈共同作用效果

某些工業(yè)生產(chǎn)中采用的電暈輸出電壓為150 V，本文采用更加溫和的電暈條件(輸出電壓50 V)．電暈處理后表面能均超出40 mN/m，已滿足印刷性需求．電暈處理后不同膜在空氣中室溫老化的表面能衰減如表2所示．?dāng)?shù)據(jù)表明，合適的碳鏈長度、結(jié)構(gòu)與官能團可確保其與聚乙烯更好的相容性．其中，A-C-575A-PEG200與A-C-575A-MPEG2k均能夠在少量添加劑的情況下維持電暈效果超過60 d．

表2 PE膜在50 V條件電暈處理后表面能的變化

2.3 表面改性的穩(wěn)定性研究

為了考察添加劑對極性溶劑與溫度的穩(wěn)定性以及在實際應(yīng)用中的效果，采用了乙醇擦拭實驗、電暈溫度實驗以及PE-PET覆膜剝離實驗．

首先，對電暈后老化60 d表面能基本無變化的PE膜使用酒精棉球擦拭5次，擦拭前后表面能變化的結(jié)果見表3．添加劑相對分子質(zhì)量較大，非極性部分為飽和碳鏈，與PE本體相容性較好，使得添加劑分子被錨定，不容易被乙醇擦掉，可以抵抗極性溶劑的侵蝕．

表3 乙醇擦拭實驗

其次，為了研究溫度對膜表面添加劑極性基團向內(nèi)部遷移的影響，采用4種不同溫度條件電暈摻雜A-C-573P-PEG200(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%)的PE膜．預(yù)先將膜加熱到相應(yīng)的溫度然后電暈處理，常溫保存．電暈處理時的溫度對表面能衰減的影響如圖3所示．90 ℃下電暈處理的膜在35 d后表面能從42 mN/m衰減為38 mN/m，而室溫下電暈處理的膜表面能仍維持在42 mN/m．由此可見，溫度越高，分布在膜表面的極性基團越活躍，遷移入膜內(nèi)部的比例越多，因此表面能下降得越快．

圖3 不同溫度下電暈對膜表面能衰減的影響

在包裝膜的實際制備中，往往是多層材料覆膜使用，覆膜前的電暈處理可起到增加膜與膜黏合的作用．通過剝離實驗來考察合成的添加劑對PE-PET覆膜的影響，結(jié)果見表4．MAH-g-PEG添加劑使得界面間形成更多的氫鍵，與純PE膜相比，其PE膜覆膜牢度令人滿意．

表4 PE-PET覆膜黏結(jié)牢度

2.4 PE膜表面改性形貌

影響聚乙烯膜表面能的因素有多種，根據(jù)以上實驗結(jié)果，得知含有足夠極性基團和具有合適相對分子質(zhì)量的添加劑不但可以提升表面能且能起到維持表面能的效果．通過原子力顯微鏡(AFM)可以觀測到聚乙烯膜的表面形貌(圖4)，圖中淺色與深色區(qū)域分別表示膜表面高和低的部分．可以觀察到，電暈在膜表面產(chǎn)生了蝕刻(圖4(a)、4(c))，有利于表面能的提升；添加劑在膜表面有結(jié)晶產(chǎn)生(圖4(b)、4(c))，有助于改善表面能．

(a) 純PE膜電暈后

綜上，馬來酸衍生物與電暈對聚乙烯膜表面改性的機理如圖5所示．

圖5 馬來酸衍生物與電暈對聚乙烯膜表面改性的機理

3 結(jié) 語

聚乙烯是非極性聚合物，在吹膜時受到雙向拉伸作用，膜表面的分子排列松散，比膜本體的分子活躍，因而更容易受到外部環(huán)境的影響以達(dá)到最低的表面能．電暈處理可以在聚乙烯膜表面產(chǎn)生蝕刻，氧化作用可以消除弱界面層，并且向膜表面引入極性基團，從而提升表面能，但效果不能長久維持．由于熱力學(xué)的疏水性回復(fù)作用，膜表面的極性基團遷移到內(nèi)部，這是表面能下降的主要原因[19]．但是，摻入合適添加劑的聚乙烯膜可以長時間維持電暈的效果，甚至能夠省略電暈處理．這是由于電暈處理可以誘導(dǎo)添加劑分子極性基團分散到膜表面，從而穩(wěn)定電暈所產(chǎn)生的極性基團；而有些添加劑添加量比較大或者所含極性基團足夠多時本身所分散在聚乙烯膜表面的極性基團便足以提升膜表面能．添加劑的非極性基團部分起到了錨定添加劑的作用，使得添加劑在聚乙烯膜中更穩(wěn)定，減少膜表面極性基團的損失或遷移．

本文采用合適而少量的添加劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%)與溫和的電暈(輸出電壓50 V)共同作用，得到穩(wěn)定的聚乙烯表面能．A-C-575A-MPEG2k添加劑對于維持表面能的穩(wěn)定有很好的效果(穩(wěn)定效果在兩個月以上)，且效果基本不受極性溶劑乙醇的影響．工業(yè)實際應(yīng)用研究需要進(jìn)一步開展．