汪維海，陳 宏，黃志超，姚湘江，吳金丹，戚棟明

(1.浙江理工大學(xué)綠色低碳染整技術(shù)浙江省工程研究中心，杭州 310018； 2.浙江千禧龍纖特種纖維股份有限公司，浙江永康 321300)

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維因其有高結(jié)晶度和高取向度，從而具有高模量、高強(qiáng)度、耐摩擦、耐腐蝕性等特性，是一種性能優(yōu)異的高性能纖維[1-2]。UHMWPE纖維是制作軟質(zhì)防彈服、防刺衣、輕質(zhì)防彈頭盜、雷達(dá)罩、防彈裝甲、艦艇及遠(yuǎn)洋船舶纜繩、航天航空結(jié)構(gòu)件等產(chǎn)品的理想材料，并在復(fù)合材料應(yīng)用特別是高性能汽車、運(yùn)動(dòng)器械、土木基建裝備等領(lǐng)域應(yīng)用中顯現(xiàn)出巨大潛力[3]。然而，UHMWPE 側(cè)基含量低、無(wú)極性基團(tuán)、分子間作用力較弱，因此其纖維表面呈現(xiàn)化學(xué)惰性，難以與被增強(qiáng)聚合物進(jìn)行界面結(jié)合。該缺陷嚴(yán)重制約了UHMWPE纖維在纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用[4]。

對(duì)UHMWPE纖維進(jìn)行表面活化可以有效改善纖維與基體材料之間的黏結(jié)性能，使纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的性能得到提升。國(guó)內(nèi)外研究人員一般采取強(qiáng)氧化劑處理[5-6]、輻照接枝處理[7-8]、電暈放電處理[9]等方法對(duì)UHMWPE纖維表面進(jìn)行活化，但這些方法也存在著一定缺陷：如強(qiáng)氧化劑處理會(huì)損害纖維自身的晶體結(jié)構(gòu)，造成纖維力學(xué)性能下降；輻射接枝過(guò)程不易控制、改性不均勻；電暈放電處理的纖維與基體之間的剪切力有限等。在UHMWPE纖維表面引入具有高反應(yīng)活性的涂層是一種有效的方法，它可以在不損傷纖維力學(xué)強(qiáng)度的前提下，提高纖維與基體材料的界面結(jié)合性能。

海洋貽貝分泌的黏附蛋白具有極強(qiáng)的黏附性，這一現(xiàn)象受到研究人員廣泛關(guān)注[10]。經(jīng)大量研究證實(shí)，黏附蛋白之所以能產(chǎn)生這種黏附現(xiàn)象，主要是由其自身結(jié)構(gòu)中的3,4-二羥基苯丙氨酸(DOPA)所引起。DOPA中的鄰苯二酚基團(tuán)在氧化劑存在或者堿性環(huán)境條件下極易被氧化生成醌式結(jié)構(gòu)，并相互共價(jià)偶聯(lián)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其黏附性能大大提高；且鄰苯二酚基團(tuán)具有很強(qiáng)的配位能力，能與游離的金屬離子發(fā)生可逆的絡(luò)合反應(yīng)增加黏附強(qiáng)度。通過(guò)模仿貽貝黏附蛋白的分子結(jié)構(gòu)，開發(fā)新型貽貝仿生學(xué)黏附材料，已成為界面領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，也為UHMWPE纖維表面改性提供了新的啟示。

在本文中，選用了3種含鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的化合物(多巴胺(DA)、鄰苯二酚(CA)和單寧酸(TA))對(duì)UHMWPE纖維進(jìn)行表面改性，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步接枝硅烷偶聯(lián)劑KH550得到二次改性纖維；并探究了表面活化后的UHMWPE纖維與環(huán)氧樹脂的界面黏結(jié)性能。UHMWPE纖維的兩步改性流程如 圖1 所示。

圖1 UHMWPE纖維表面改性流程示意Fig.1 The scheme of modification procedure of UHMWPE fibers

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

UHMWPE纖維(11.1 tex)，由浙江千禧龍纖特種纖維股份有限公司提供；鹽酸多巴胺(98%)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550，99%)，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鄰苯二酚(AR)、單寧酸(ACS)、氯化鈉(GR)，購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；三羥甲基氨基甲烷(Tris，>99.5%)，購(gòu)于上海捷倍思基因技術(shù)有限公司；無(wú)水乙醇(AR)，購(gòu)于杭州雙林化工試劑有限公司；E51環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值eq/mg: 0.48-0.54)和固化劑(593型固化劑，二亞乙基三胺與丁基縮水甘油醚加成物，胺值 500～700 mg KOH/g)，購(gòu)于杭州五會(huì)港膠粘劑有限公司。

1.2 UHMWPE纖維的表面改性

1.2.1 多酚化合物改性

將UHMWPE纖維浸泡在無(wú)水乙醇中超聲清洗30 min，再用蒸餾水超聲清洗3次，以除去纖維表面的雜質(zhì)，將清洗后的纖維放入到60 ℃的烘箱中干燥后取出備用。為防止在處理過(guò)程中纖維纏結(jié)，需將清洗后的纖維纏繞到自制的纖維架上，然后放置到多酚化合物溶液中。多巴胺、鄰苯二酚和單寧酸的分子結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 三種多酚化合物分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 Molecular structure formula of three polyphenol compounds

a) 多巴胺改性：稱取0.1815 g Tris和0.3 g鹽酸多巴胺溶解到150 mL蒸餾水中，并用0.1 mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)pH至8.5。將纖維放置在上述溶液中，室溫條件下震蕩處理38 h后取出，用蒸餾水多次沖洗，置于60 ℃的烘箱中烘干得到多巴胺改性UHMWPE纖維(U-DA纖維)。

b) 鄰苯二酚改性：稱取0.1815 g Tris和1 g鄰苯二酚溶解到150 mL蒸餾水中，并用0.1 mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)pH至8.5。將纖維放置在上述溶液中，室溫條件下震蕩處理38 h后取出，用蒸餾水多次沖洗，置于60 ℃的烘箱中烘干得到鄰苯二酚改性UHMWPE纖維(U-CA纖維)。

c) 單寧酸改性：稱取0.3630 g Tris、2.5 g氯化鈉和0.6 g 單寧酸溶解到150 mL蒸餾水中，并用0.1 mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)pH至8.5。將纖維放置在溶液中，室溫條件下震蕩處理38 h后取出，用蒸餾水多次沖洗，置于60 ℃的烘箱中烘干得到單寧酸改性UHMWPE纖維(U-TA纖維)。

下文中，3種多酚化合物改性后的UHMWPE纖維統(tǒng)稱為U-P纖維，包括U-DA、U-CA、U-TA纖維。

1.2.2 氨基硅烷二次改性

配制一定濃度的KH550水溶液，超聲30 min，然后將U-P纖維放入溶液中，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后取出，用蒸餾水清洗，再置于110 ℃烘箱中焙烘1 h后取出，并用蒸餾水再次超聲清洗30 min，放入到60 ℃烘箱中干燥得到硅烷二次改性的UHMWPE纖維(下文統(tǒng)稱U-P-S纖維，包括U-DA-S、U-CA-S、U-TA-S 纖維)。

1.3 表征及性能測(cè)試

1.3.1 UHMWPE纖維/環(huán)氧樹脂界面剪切強(qiáng)度測(cè)試

使用纖維拔出法對(duì)UHMWPE纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。將單束纖維(由35根左右單絲組成)豎直穿過(guò)模具，用E51環(huán)氧樹脂與固化劑(w/w=3∶1)均勻混合的樹脂溶液澆筑到模具中，等待24 h固化，樹脂厚度(2 mm)控制在纖維拔出而不斷裂為宜，其樣品模型如圖3(a)所示。然后使用CTM2000型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(英斯特朗公司)將纖維從環(huán)氧樹脂中以10 mm/min的速度拔出，記錄拔出過(guò)程中的最大拉力，并計(jì)算界面剪切強(qiáng)度(IFSS)，其計(jì)算公式為：

τ=F/πdL

其中：τ為界面剪切強(qiáng)度，MPa；F為纖維拔出的最大拉力，N；d為纖維直徑，mm；L為纖維埋入樹脂部分的長(zhǎng)度，mm。測(cè)量10組樣品，并求其平均值與誤差。

1.3.2 UHMWPE纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料拉伸測(cè)試

按照GB/T 2567-2008《樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，將單束纖維放置到啞鈴型模具中，向模具中澆筑E51環(huán)氧樹脂與固化劑(w/w=3∶1)均勻混合的樹脂溶液，在室溫下固化并脫模，其樣品模型如圖3(b)所示。將制備好的啞鈴狀樣品兩端分別夾持在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上，拉伸速率為10 mm/min，測(cè)量5組樣品，并求其平均值與誤差。

圖3 界面性能測(cè)試樣品示意Fig.3 Schematic diagram of interface performance test sample

1.3.3 其他測(cè)試及表征

掃描電子顯微鏡測(cè)試(SEM，Carl Zeiss，Gemimi500型)：先對(duì)纖維進(jìn)行鍍金處理，再在3 kV加速電壓下進(jìn)行測(cè)試，觀察纖維表面形貌；接觸角測(cè)試(CA，克呂士科學(xué)儀器有限公司，DSA-20型)：將0.8 μL的乙二醇液滴緩慢滴到水平放置且處于緊繃狀態(tài)的纖維表面，計(jì)算液滴在纖維表面的上接觸角；傅里葉紅外變換光譜測(cè)試(ATR-FTIR，美國(guó)賽默飛科技公司，Nicolet5700型)：掃描范圍為600～4 000 cm-1，掃描次數(shù)和分辨率分別為 500 cm-1和2 cm-1，表征纖維改性前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化；X射線光電子能譜測(cè)試(XPS，美國(guó)賽默飛科技公司，K-A1204N型)：使用Al Kα X射線源(1 486.6 eV 光子)，在150 W功率下運(yùn)行，檢測(cè)纖維表面元素組成；單束纖維力學(xué)強(qiáng)度測(cè)試(萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，英斯特朗公司，CTM2000型)：按照GB/T 14344—2008《化學(xué)纖維 長(zhǎng)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量纖維的斷裂強(qiáng)度，夾距 10 mm，拉伸速率為 10 mm/min。樣品簡(jiǎn)稱對(duì)應(yīng)的纖維涂層種類情況如表1所示。

表1 樣品簡(jiǎn)稱對(duì)應(yīng)的纖維涂層種類Tab.1 Abbreviations corresponding to the type of fiber coatings

2 結(jié)果與討論

2.1 多酚改性的UHMWPE纖維

2.1.1 表面形貌

受啟發(fā)于DOPA中鄰苯二酚基團(tuán)對(duì)黏附性的增強(qiáng)作用。本文選用3種含有鄰苯二酚基團(tuán)的化合物對(duì)UHMWPE纖維進(jìn)行改性，并對(duì)3種改性纖維的各項(xiàng)性能進(jìn)行對(duì)比。由UHMWPE纖維的光學(xué)照片可以看出，纖維經(jīng)多巴胺、鄰苯二酚和單寧酸改性后，其表面顏色由帶有光澤的白色，分別變?yōu)樽睾谏?、淺棕色和黃褐色(見(jiàn)圖4(a)―(d))。這主要與多酚結(jié)構(gòu)的氧化有關(guān)，即酚羥基在堿性條件下氧化成醌式結(jié)構(gòu)而顯色；3種多酚化合物分子上的側(cè)基官能團(tuán)不同，對(duì)顯色基團(tuán)極化產(chǎn)生的偶極矩不同，導(dǎo)致顯現(xiàn)出不同的顏色[11-13]。

通過(guò)SEM觀察纖維的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)UHMWPE纖維表面存在縱向溝壑，這可能是在纖維成型過(guò)程中形成的(見(jiàn)圖4(e))。經(jīng)多酚化合物改性后，纖維表面形貌發(fā)生了明顯變化。其中U-DA和 U-CA 纖維表面生成了由多巴胺和鄰苯二酚氧化自聚而形成的涂層，且其表面存在著橫向裂紋，這可能是涂層在后續(xù)干燥收縮過(guò)程中龜裂產(chǎn)生的(見(jiàn)圖4(f)、圖4(g))；較前兩種改性纖維，U-TA纖維表面更為粗糙，且有明顯的點(diǎn)狀沉積物(見(jiàn)圖4(h))，這是由于單寧酸-鈉離子發(fā)生絡(luò)合復(fù)合物，并通過(guò)單寧酸中的兒茶酚基團(tuán)吸附并沉積在纖維表面[11]。

圖4 不同多酚改性纖維的圖像和接觸角Fig.4 Images and contact angles of different polyphenol modified fibers

UHMWPE纖維雖然是一種非極性材料，但因分子瞬時(shí)偶極矩之間會(huì)產(chǎn)生很弱的吸引力，所以也可與極性溶液(乙二醇)之間存在一定的親和力[14-15]。當(dāng)乙二醇液體滴加到UHMWPE纖維表面上時(shí)，該液滴會(huì)受到兩個(gè)方向相反的作用力，即液滴自身的重力和纖維表面對(duì)液滴的親和力，使得液滴懸掛在纖維上。當(dāng)液滴體積固定時(shí)，UHMWPE纖維的上接觸角的大小反映了液體與纖維之間的相互作用力。如圖4(i)所示，UHMWPE纖維的上接觸角為0°，表明纖維的表面能較低。而U-DA、U-CA、U-TA纖維的上接觸角分別增加至27°、10°和25°(見(jiàn)圖4(j)―(l))，表明纖維表面能增加。這是由于多酚化合物在纖維上沉積并引入具有親水性的極性基團(tuán)，如氨基、羥基等，使UHMWPE纖維表面潤(rùn)濕性能提高而導(dǎo)致的。

2.1.2 表面化學(xué)基團(tuán)

采用紅外光譜分析多酚化合物改性的UHMWPE纖維表面的化學(xué)基團(tuán)的變化(見(jiàn)圖(5a))。UHMWPE纖維僅由簡(jiǎn)單的亞甲基組成，因此，其紅外譜圖上只在2 917、2 848、1 465、720 cm-1處出現(xiàn)4個(gè)明顯的峰，這些峰分別對(duì)應(yīng)著UHMWPE中—CH的非對(duì)稱拉伸振動(dòng)、對(duì)稱拉伸振動(dòng)、非對(duì)稱角振動(dòng)和對(duì)稱角振動(dòng)。U-P纖維均在3 600～3 200 cm-1和 1 603 cm-1處出現(xiàn)新峰，前者是由于多酚化合物所含的—OH造成的，后者則來(lái)自于多酚化合物自聚合過(guò)程中形成的醌式結(jié)構(gòu)中的C=O基團(tuán)。對(duì)于U-TA纖維，在1 300～1 100 cm-1處出現(xiàn)的新峰是因?yàn)閱螌幩岱肿雍蠧—O—C基團(tuán)[11-13]。

2.1.3 表面元素組成

纖維表面各元素含量見(jiàn)表2。由圖5(b)可以看出，未改性UHMWPE纖維表面元素組成比較簡(jiǎn)單，XPS譜圖中只有C、O兩種元素。U-DA纖維表面的N元素來(lái)自于多巴胺分子中的氨基，而鄰苯二酚和單寧酸兩種化合物不含N，因此，U-CA和 U-TA 纖維表面也未測(cè)到N元素。與未改性纖維相比，U-DA纖維表面的O元素含量提升幅度最大，由3.39%提高到8.12%。而DA、CA和TA分子中O元素的比例分別為20.9%、29.1%和32.5%，可知UHMWPE纖維表面多巴胺沉積量最大，單寧酸次之，鄰苯二酚最少。

圖5 不同多酚改性纖維表面化學(xué)基團(tuán)與元素測(cè)試Fig.5 FTIR and XPS test of different polyphenol modified fibers

表2 多酚化合物改性前后的UHMWPE纖維表面元素組成及含量Tab.2 Composition and content of surface elements of UHMWPE fibers before and after being modified by polyphenol compounds

以上結(jié)果均表明，3種多酚化合物對(duì)UHMWPE纖維的改性是成功的。多酚化合物均可在纖維表面自聚形成涂層，有效改善纖維表面潤(rùn)濕性和可反應(yīng)性。

2.2 硅烷二次改性的UHMWPE纖維

2.2.1 表面形貌

多酚化合物涂層可作為二次“反應(yīng)平臺(tái)”，接枝活性更高、反應(yīng)性更強(qiáng)的化合物，進(jìn)一步提高纖維界面性能。本文在U-P纖維上進(jìn)一步接枝KH550，制備得到的U-P-S纖維的表面形貌如圖6所示。由 圖6 可見(jiàn)，KH550接枝前后纖維的形貌差異不大。用己二醇液滴對(duì)U-P-S纖維進(jìn)行接觸角測(cè)試，發(fā)現(xiàn)3種U-P-S纖維的上接觸角均全部降為0°，表明經(jīng)氨基硅烷二次改性的UHMWPE纖維的表面能降低。這是由于在高溫烘焙過(guò)程中，纖維表面的硅醇分子相互縮合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在纖維表面，使得纖維表面的羥基等親水基團(tuán)變少，導(dǎo)致潤(rùn)濕性能的降低[16]。

圖6 氨基硅烷二次改性纖維的SEM照片和接觸角Fig.6 SEM images and contact angles of aminosilane secondary modified fibers

2.2.2 表面元素組成

對(duì)纖維表面進(jìn)行元素含量分析，結(jié)果見(jiàn)表3。經(jīng)硅烷處理后的U-P-S纖維，表面均檢測(cè)到了Si和N元素，這是來(lái)自于氨基硅烷KH550中的硅氧基和氨基。這說(shuō)明KH550成功接枝到U-P纖維表面，且U-DA-S、U-CA-S纖維的硅烷接枝量略高于U-TA-S纖維。

表3 多酚-氨基硅烷改性的UHMWPE纖維表面元素組成及含量Tab.3 Composition and content of surface elements of UHMWPE fibers before and after being modified by polyphenol and animo silane

2.2.3 結(jié)晶度和斷裂強(qiáng)度

在UHMWPE纖維的XRD譜圖中，出現(xiàn)了2θ為21.8°、24.2°、30.3°、37.4°的聚乙烯晶體的幾個(gè)主要晶面衍射峰(見(jiàn)圖7(a))。而經(jīng)改性處理后的UHMWPE纖維與原始UHMWPE纖維相比峰形分布相同，且沒(méi)有產(chǎn)生明顯的非晶結(jié)構(gòu)衍射峰，說(shuō)明兩次改性處理是溫和的，對(duì)纖維晶體結(jié)構(gòu)并未造成影響。由圖7(b)中可以看出，未改性UHMWPE纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度為1.57 GPa，改性后纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度分別為1.59、1.60、1.60 GPa，說(shuō)明纖維本體的力學(xué)性能也未受到顯著影響[11,13,17]。

圖7 氨基硅烷二次改性纖維的結(jié)晶度與力學(xué)性能Fig.7 Crystallinity and mechanical properties of aminosilane secondary modified fiber

2.3 UHMWPE纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能

2.3.1 界面剪切強(qiáng)度

由圖8可以看到UHMWPE纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度為5.18 MPa，而經(jīng)U-DA、U-CA、U-TA纖維/環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度分別提升至8.74、8.45、8.46 MPa，分別比原始UHMWPE纖維提高了68.73%、63.28%、63.32%，提升效果較為顯著。未改性的纖維表面光滑且化學(xué)惰性，與環(huán)氧樹脂復(fù)合時(shí)界面之間的黏接性較弱；而經(jīng)多酚化合物改性的纖維表面粗糙度增加，并引入了大量活性基團(tuán)，提高了纖維與樹脂基體的反應(yīng)性，進(jìn)而提升黏結(jié)性能。因此，本文選用的3種多酚化合物形成的涂層均可有效改善UHMWPE纖維的界面黏結(jié)性能。此外，鄰苯二酚和單寧酸的市場(chǎng)價(jià)格僅為多巴胺的1/40和1/15，極具市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。

圖8 氨基硅烷質(zhì)量分類對(duì)UHMWPE纖維/環(huán)氧樹脂界面剪切強(qiáng)度的影響Fig.8 Effect of amino silane concentration on IFSS of UHMWPE fiber/epoxy resin

本文探究了KH550反應(yīng)濃度對(duì)U-P-S纖維/氧樹脂復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度的影響。如圖8所示，相較于U-P纖維，U-P-S纖維的界面剪切強(qiáng)度都有進(jìn)一步的提高。對(duì)于U-DA-S纖維而言，當(dāng)KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，界面剪切強(qiáng)度可達(dá)到12.15 MPa，比原始UHMWPE纖維提高了134.56%。這是因?yàn)楣柰楹康脑黾樱瑢?dǎo)致涂層中氨基增多，與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)位點(diǎn)增加，從而提高了界面剪切強(qiáng)度；而當(dāng)硅烷含量繼續(xù)增加，界面剪切強(qiáng)度并未進(jìn)一步提高。U-CA-S、U-TA-S纖維的界面剪切強(qiáng)度也均有一定程度的提高，最高增幅分別為83.01%、81.45%。結(jié)合纖維表面元素分析結(jié)果，推測(cè)導(dǎo)致這兩種纖維界面增強(qiáng)效果比U-DA-S纖維差的原因可能是：CA涂層中活性基團(tuán)少，硅烷接枝不穩(wěn)定；而TA涂層是通過(guò)與鈉離子絡(luò)合沉積形成，穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致涂層與纖維表面的結(jié)合力較弱。

針對(duì)U-DA纖維，進(jìn)一步探究了氨基硅烷反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維/氧樹脂復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度的影響(硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在3%)。如圖9所示，隨著氨基硅烷反應(yīng)時(shí)間增加，纖維的界面剪切強(qiáng)度逐漸提高。其中，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，U-DA-S纖維的界面剪切強(qiáng)度達(dá)到最高，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間則提升不明顯。

圖9 氨基硅烷反應(yīng)時(shí)間對(duì)UHMWPE纖維/環(huán)氧樹脂界面剪切強(qiáng)度的影響Fig.9 Effect of amino silane reaction time on IFSS of UHMWPE fiber/epoxy resin

Wang等[11]用單寧酸改性UHMWEP纖維的界面剪切強(qiáng)度提升43.3%；趙晗[13]等用鄰苯二酚-四乙烯五胺改性UHMWPE纖維的界面剪切強(qiáng)度提升44%；馮霞等[17]用多巴胺及聚乙烯亞胺二次功能化表面改性UHMWPE纖維的界面剪切強(qiáng)度提升65.27%；Tian等[18]用聚乙烯蠟接枝甲基丙烯酸甲酯與硅烷偶聯(lián)劑組合處理UHMWPE纖維，其界面剪切強(qiáng)度提升77.97%。本研究的多酚-氨基硅烷改性的UHMWEP纖維的界面剪切強(qiáng)度提升比例均優(yōu)于上述文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)，提升幅度可達(dá)134.56%，極具應(yīng)用潛力。

2.3.2 拉伸性能

將改性的UHMWPE纖維與環(huán)氧樹脂基體復(fù)合，制備得到啞鈴狀樣品，并進(jìn)一步對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果如圖10所示。由圖10可見(jiàn)，未與UHMWPE纖維復(fù)合的環(huán)氧樹脂拉伸斷裂強(qiáng)度為61.4 MPa，而經(jīng)UHMWPE纖維和環(huán)氧樹脂組成的復(fù)合材料拉伸斷裂強(qiáng)度升高為63.7 MPa，這說(shuō)明經(jīng)纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料其拉伸性能有所提升，但從提升幅度來(lái)看，效果并不明顯。

而經(jīng)多酚改性和硅烷二次改性后的UHMWPE纖維對(duì)環(huán)氧樹脂都有比較明顯的增強(qiáng)作用。U-DA-S、U-CA-S、U-TA-S纖維復(fù)合材料分別達(dá)到了78.5、71.1、74.1 MPa(見(jiàn)圖10(d))。這是因?yàn)楦缓钚曰鶊F(tuán)的涂層在纖維和環(huán)氧樹脂的界面上起到了“黏合劑”的作用。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，纖維的界面剪切強(qiáng)度與復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度之間存在正相關(guān)的關(guān)聯(lián)機(jī)制[19-20]。纖維經(jīng)改性后，“黏合劑”將纖維與環(huán)氧樹脂牢牢結(jié)合在一起，當(dāng)復(fù)合材料受到拉伸時(shí)，可以將UHMWPE纖維優(yōu)異的力學(xué)性能發(fā)揮出來(lái)，使得復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度得到提升，因此對(duì)基材起到了有效的增強(qiáng)作用。相比較于U-DA-S纖維，U-CA-S、U-TA-S纖維的界面剪切強(qiáng)度增加幅度小，因此其復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度提升效果略差。

圖10 UHMWPE纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸斷裂強(qiáng)度Fig.10 Tensile breaking strength of UHMWPE fiber/epoxy resin composites

3 結(jié) 論

本文采用3種多酚化合物對(duì)UHMWPE纖維進(jìn)行表面活化。多酚化合物在纖維表面自聚形成涂層，引入可反應(yīng)性基團(tuán)，從而提高纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的界面黏結(jié)性能；3種多酚改性纖維提升幅度相近，均比原始UHMWPE纖維提升了60%左右；與多巴胺相比，鄰苯二酚和單寧酸價(jià)格低廉，極具市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。

經(jīng)硅烷二次改性后，纖維的界面剪切強(qiáng)度得到了進(jìn)一步的提高，表明多酚-氨基硅烷涂層均能有效提升纖維黏結(jié)性能。其中，當(dāng)硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，U-DA-S纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度達(dá)到12.15 MPa，比原始纖維復(fù)合材料提高了134.56%；斷裂拉伸強(qiáng)度達(dá)到了 78.5 MPa，比原始纖維復(fù)合材料提高了23.23%。