蘇 婧，蘭春桃，王 靜，關(guān) 玉,3，付少海,3

(1.江南大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫 214122； 2.佛山中紡聯(lián)檢驗(yàn)技術(shù)服務(wù)有限公司，廣東佛山 528211； 3.國(guó)家先進(jìn)印染技術(shù)創(chuàng)新中心，山東泰安 271000)

由電流驅(qū)動(dòng)的設(shè)備，小到手機(jī)、電腦和電燈等生活必需品[1]，大到現(xiàn)代醫(yī)療器械、無(wú)線電通信基站以及配電設(shè)施等大型設(shè)備[2]都會(huì)帶來(lái)電磁輻射(Electromagnetic radiation, EMR)污染。近年來(lái)，隨著電子科技在人們生活中的大量普及，EMR逐漸成為地球上的第四大污染源。

近代研究發(fā)現(xiàn)不同波長(zhǎng)的EMR會(huì)互相干擾(尤其在104～1012Hz)，甚至?xí)?duì)生物體和精密儀器產(chǎn)生破壞，這個(gè)現(xiàn)象稱為電磁干擾(Electromagnetic interference,EMI)[3]。EMI會(huì)影響生物體的物質(zhì)遺傳[4]，特別是對(duì)少年兒童等群體[5]，是誘發(fā)人類白血病、癌癥等疾病的重要原因之一[6-8]?，F(xiàn)階段這些高頻輻射已被世界衛(wèi)生組織列為2B類致癌物質(zhì)[9]。與此同時(shí)，EMI也是部分?jǐn)?shù)據(jù)竊取和設(shè)備破壞方式之一，在軍事上已有許多應(yīng)用[10-11]。開(kāi)發(fā)高性能的電磁屏蔽材料能夠有效減弱EMR的危害，從而保護(hù)精密設(shè)備和生物體免受EMI的困擾。

傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料以銅、鋼、鋁等金屬導(dǎo)電材料為主[12]，但由于金屬具有密度大、柔韌性差、易氧化等問(wèn)題，在很多場(chǎng)所難以推廣應(yīng)用。以紡織品為基礎(chǔ)的電磁屏蔽材料具有輕質(zhì)柔軟、透氣舒適、可彎曲和易于加工成型等特點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域可從一般居民使用的服裝到軍用雷達(dá)隱身衣，從保護(hù)性紡織品到航空航天紡織品。相對(duì)于純金屬防護(hù)體系，紡織基電磁屏蔽材料造價(jià)與維護(hù)成本相對(duì)較低，并且紡織品的骨架和表面形態(tài)可通過(guò)化學(xué)和物理等方法改性，從而形成能夠與EMR相互作用的材料層次結(jié)構(gòu)等[13]，使之從眾多EMI屏蔽材料中脫穎而出。

本文從紡絲、織造和后整理3個(gè)階段分別介紹了紡織基電磁屏蔽材料的最新進(jìn)展，以及對(duì)這些材料的EMI屏蔽效能、缺點(diǎn)和挑戰(zhàn)進(jìn)行了歸納，可為相關(guān)行業(yè)的研究人員提供參考。

1 電磁屏蔽機(jī)理

EMI屏蔽效率(Shielding efficiency, SE)反映了屏蔽體對(duì)電磁波的衰減程度，EMI SE測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)主要有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33615—2017《服裝 電磁屏蔽屏蔽效能測(cè)試方法》、GB/T 30142—2013《平面型電磁屏蔽屏蔽材料屏蔽效能測(cè)量方法》和國(guó)際上“電氣和電子工程師協(xié)會(huì)(Institute of electrical and electronic engineers，IEEE)”標(biāo)準(zhǔn)299、美國(guó)測(cè)試和材料協(xié)會(huì)(American society for testing and materials，ASTM)D4935、E1851等標(biāo)準(zhǔn)。SE常用單位為分貝(Decibels，dB)，其值越大表示屏蔽體的屏蔽效果越好，表1列出了一般用途和專業(yè)用途的EMI屏蔽紡織品的一些等級(jí)和性能標(biāo)準(zhǔn)[14]。一般用途指：休閑服、辦公制服、孕婦裝、圍裙、消費(fèi)類、電子產(chǎn)品及通訊相關(guān)產(chǎn)品或其他相關(guān)用途；專業(yè)用途指：醫(yī)療設(shè)備、檢疫材料、電子制造商、專業(yè)安全制服、電子套件或其他相關(guān)應(yīng)用。

表1 紡織基EMI屏蔽材料的評(píng)價(jià)等級(jí)Tab.1 Evaluation ratings for textile-based EMI shielding materials

當(dāng)電磁波接觸到材料表面會(huì)發(fā)生圖1所示反射、吸收和透射3種現(xiàn)象。根據(jù)Schelkunoff理論，總的EMI SE(SET)是由反射(SER)、吸收(SEA)和多重反射(SEM)決定，當(dāng)SE達(dá)到15 dB時(shí)，多重反射可以忽略，此時(shí)SE是由反射和吸收決定的[15]。

SET=SER+SEA+SEM

(1)

SET=SER+SEA(當(dāng)SET≥15 dB)

(2)

高導(dǎo)電性材料有移動(dòng)電荷載流子從而具有較高的電磁反射特性，使得其籠內(nèi)部的空間不受外部電場(chǎng)的影響，例如法拉第籠。但當(dāng)電磁波能量增加到一定程度時(shí)，有限的導(dǎo)電材料會(huì)被擊穿，從而使得部分電磁波進(jìn)入，當(dāng)電磁波到達(dá)材料的另一面時(shí)，又會(huì)從屏蔽層邊界反射回來(lái)，這個(gè)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生反射損耗(SER)。該損耗的大小取決于輻射的頻率、材料的電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率[16]：

(3)

圖1 電磁波與屏蔽材料接觸時(shí)的反射、吸收和多重反射Fig.1 Reflection, absorption and multiple reflections of electromagnetic waves in contact with shielding materials

式中：σ為電導(dǎo)率，S/m；f為輻射的頻率，Hz；μ為相對(duì)磁導(dǎo)率。對(duì)于一個(gè)具有恒定σ和μ的材料，SER隨著輻射頻率的增加而減弱[17]。

吸收屏蔽與材料磁性有關(guān)，是由于屏蔽材料的感應(yīng)電流和極化弛豫而發(fā)生的。吸收損耗是σ和μ乘積的函數(shù)。屏蔽材料應(yīng)有電偶極或磁偶極，可以與入射EMR的電和磁矢量相互作用。當(dāng)入射波通過(guò)材料時(shí)，其振幅會(huì)成倍減少。吸收的電磁波能量被轉(zhuǎn)化為熱能，導(dǎo)致材料溫度升高[18]，吸收損耗如式(4)所示[19]：

(4)

式中：t為屏蔽層的厚度，mm；δ為趨膚深度，mm；f為輻射的頻率，Hz；μ為相對(duì)磁導(dǎo)率；σ為電導(dǎo)率，S/m。

多重反射屏蔽包括在屏蔽材料的不同表面或界面的反射，即由于第二界面的反射，波回到第一界面，并在第一界面的反射后再次落在第二界面。當(dāng)材料具有多個(gè)表面或界面具有較大的比表面時(shí)，如多孔、復(fù)合以及納米填料等就會(huì)出現(xiàn)這種內(nèi)部多次反射的現(xiàn)象[20]。多重反射方程如式(5)所示[19]：

(5)

式中：t為屏蔽層的厚度，mm；δ為趨膚深度，mm。這些多重反射在兩種情況下可以被忽略，一是材料的厚度大于趨膚深度，二是當(dāng)SEA的值大于 10 dB。

內(nèi)部反射在填充有小尺寸填料(如納米顆粒)的復(fù)合材料中尤其常見(jiàn)，它們可以是填充有金屬、碳或碳纖維等納米顆粒的復(fù)合材料。尤其當(dāng)填充物含量較大，且填充物的長(zhǎng)寬比參數(shù)(纖維長(zhǎng)度與厚度/直徑之比)較高時(shí)，其屏蔽效果較好。

2 EMI屏蔽纖維研究現(xiàn)狀

理論上，具有導(dǎo)電性是紡織品具有電磁屏蔽能力的先決條件，但常規(guī)的合成纖維缺少親水基團(tuán)，導(dǎo)電性不理想。對(duì)于天然纖維而言，其有限的導(dǎo)電性使其仍不具有合格的EMI屏蔽能力[21]。因此，研究者往往通過(guò)物理、化學(xué)改性或?qū)⑵胀ɡw維與功能性纖維進(jìn)行混紡，其中最為常見(jiàn)的方法有紡絲液摻雜、混紗、涂層等[22-26]，使其最終具有一定的EMI屏蔽性能。

2.1 紡絲液摻雜

紡絲液摻雜技術(shù)是在纖維制備的過(guò)程中，將具有EMI屏蔽功能的納米粒子混入紡絲液，制備出具有電磁屏蔽效果的纖維。最為常見(jiàn)的摻雜材料有金屬、金屬氧化物、碳質(zhì)材料、合金、陶瓷材料、過(guò)渡金屬碳化物/氮化物結(jié)合體(MXene)以及其他復(fù)合材料。Ahmad等[27]通過(guò)原液紡絲制備了含有碳化硅電介質(zhì)納米填料的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)(Carbon fiber reinforced composite structures，CFRC)，在X波段內(nèi)顯示出優(yōu)異的電磁屏蔽效果。同時(shí)制備了含有氧化鋅納米填料的CFRC纖維，其在100 MHz至13.6 GHz的寬泛頻率范圍內(nèi)顯示出優(yōu)異的EMI屏蔽特性。但為了達(dá)到較好的屏蔽效果，該法制備纖維中功能納米粒子的添加量可能高達(dá)30%，對(duì)纖維力學(xué)性能不利。對(duì)此有研究者研制了一種多孔復(fù)合纖維，可以在納米粒子添加量降低的情況下使其具有可觀的EMI屏蔽能力。Zou等[28]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了不同銀納米粒子摻雜和多孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈/Ti3C2TxMXene/銀納米粒子纖維膜，銀納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的纖維膜屏蔽效果可以達(dá)到 12 dB，并且在高溫退火后屏蔽效果變化不大。與此同時(shí)，部分研究者將具有屏蔽能力的材料結(jié)合在纖維的外部，使其對(duì)纖維強(qiáng)力影響降到最低。Xu等[29]通過(guò)濕法紡絲工藝，制備了一種厚度為 0.03 mm 的有褶皺、凹槽以及分層結(jié)構(gòu)的有序還原氧化石墨烯纖維膜包覆的皮芯纖維(見(jiàn)圖2(a))。測(cè)試結(jié)果表明該材料具有明顯各向異性的導(dǎo)電性和定向的EMI屏蔽特性，并且在超過(guò)160次反復(fù)彎曲和拉直循環(huán)測(cè)試中仍能保持良好的EMI屏蔽性能。Liu等[30]采用同軸濕法紡絲法，以再生纖維素(Recycled cellulose，RC)為基礎(chǔ)，將氧化石墨烯/金屬碳化物/氮化物(Graphene oxide/MXene，GM)作為導(dǎo)電摻雜成分，制造出機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電性好的RC基Ti3C2TxMXene皮芯纖維(見(jiàn)圖2(b))。該研究結(jié)果表明，將其縫制在紡織基材上，中空RC@MXene纖維具有3.68×104S/m的高電導(dǎo)率，提供了超過(guò)90 dB的電磁干擾屏蔽效率和出色的光熱轉(zhuǎn)換性能。

圖2 纖維摻雜的示意Fig.2 Schematic diagram of doped spinning

2.2 涂層涂附

涂層涂附是將纖維浸漬到具有EMI屏蔽材料與具有成膜性質(zhì)的混合漿料中，后再經(jīng)過(guò)焙烘固著等工序，使屏蔽材料牢牢附著在紗線上，賦予纖維EMI屏蔽能力。Ma等[31]以聚多巴胺(PDA)為黏合劑，將碳納米管(CNTs)和棉纖維緊密結(jié)合，從而制造出一種高導(dǎo)電織物。其EMI屏蔽效率在 6.57～9.99 GHz下為22 dB，在11.9～18 GHz下為 23 dB。該法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)纖維強(qiáng)力損傷少，但存在易剝落、牢度不好，黏合劑影響手感等弊病。相對(duì)于黏合涂附，化學(xué)電鍍或化學(xué)沉積等方法可以避免黏合劑的使用，手感影響較小的同時(shí)還具有較好的牢度。Zhou等[32]采用噴涂法將MXene和疏水性氣相二氧化硅(Hf-SiO2)有序地沉積在透明的聚碳酸酯(PC)上(見(jiàn)圖3(a))，得到的夾層結(jié)構(gòu)PC/MXene/Hf-SiO2纖維具有35.1 Ω/sq的低表面電阻和33.4%的透光率，顯示出20 dB的EMI屏蔽效果。除此之外，王飛龍等[33]采用化學(xué)鍍的方法，在玻璃纖維表面鍍覆一層均勻、致密的Ni-W-P合金鍍層。在設(shè)定工藝條件下，所得化學(xué)鍍Ni-W-P玻璃纖維織物鍍層表面微觀結(jié)構(gòu)均勻，電磁屏蔽效能達(dá)60.00 dB以上，力學(xué)及電磁屏蔽性能滿足實(shí)際使用要求。金屬與合金微粒涂層密度較大，使得纖維難以滿足輕質(zhì)化的紡織基電磁屏蔽要求。因此Gao等[34]以聚乳酸纖維為模板，制作了具有上層銀微管結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)纖維，如圖3(b)所示。其以吸收為主要EMI屏蔽機(jī)理，吸收系數(shù)值可以達(dá)到0.79，EMI SE可達(dá)到110 dB。

圖3 導(dǎo)電紗線處理方式示意Fig.3 Schematic diagram of coating mode of conductive yarn

2.3 纖維混紡

纖維混紡是將部分具有電磁屏蔽的金屬或非金屬線性EMI屏蔽材料與常見(jiàn)服用纖維進(jìn)行混紡，使其具有EMI屏蔽能力。大多數(shù)金屬纖維剛度大、脆性高、難以進(jìn)行復(fù)雜的機(jī)械化編織，若將其與普通纖維混紡，可以在保留一定EMI屏蔽能力的情況下降低紡紗與編織難度，并且柔軟的紡織紗線可以保護(hù)內(nèi)部的屏蔽絲，降低使用勞損和維護(hù)成本。纖維通過(guò)緊密的編織，使得導(dǎo)電纖維能夠相互導(dǎo)通，在織物內(nèi)部建立起導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。Lou等[35]為了追求具有高EMI屏蔽性能的導(dǎo)電紡織品，用特殊的紡紗喂料裝置對(duì)指定的紗線進(jìn)行加工，發(fā)現(xiàn)Cu/Pc-80的EMI屏蔽性能較好，并且具有3825 cm3/(cm2·S)的單層透氣性。但在使用過(guò)程中，外力可能會(huì)導(dǎo)致纖維編織結(jié)構(gòu)與緊密程度發(fā)生不同程度的變化，使其互相導(dǎo)通能力以及RMI屏蔽能力發(fā)生改變。為此Lai等[36]將聚丙烯、碳黑和短碳纖維以特定比例混合，形成導(dǎo)電聚合物復(fù)合紗線，發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的導(dǎo)電填料(碳黑和短碳纖維)混紡下，材料表現(xiàn)出較佳的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和電氣性能，該組材料的EMI SE也達(dá)到了30 dB，符合民用EMI SE標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)秀檔次。

對(duì)于EMI屏蔽纖維而言，現(xiàn)有技術(shù)多從纖維組成、表面特性或直接與電導(dǎo)纖維混紡3個(gè)方面進(jìn)行處理，各方式所制備的纖維特點(diǎn)見(jiàn)表2所示。由其測(cè)試結(jié)果可以看出，纖維通過(guò)紡絲或涂附，使其表面具有較為致密的“電導(dǎo)層”時(shí)，其EMI屏蔽能力遠(yuǎn)高于將導(dǎo)電材料摻雜于纖維內(nèi)部或與之混紡。摻雜工藝中最大的問(wèn)題是由于摻雜材料與紡絲原液不相親所致，此時(shí)纖維的強(qiáng)力會(huì)隨著摻雜比例的提高而下降，即難以達(dá)到一個(gè)理想的屏蔽強(qiáng)度。對(duì)于纖維混紡而言，金屬等導(dǎo)電纖維由于剛度過(guò)大，在混紡比例過(guò)高的情況下可能導(dǎo)致紡織品手感等服用性能不佳。因此對(duì)于EMI屏蔽纖維而言，涂附合適的連續(xù)涂層或紡制具有皮芯結(jié)構(gòu)的纖維可使其具在兼具服用舒適感的同時(shí)具有較好的EMI屏蔽效能。

表2 EMI屏蔽纖維的參數(shù)比較Tab.2 Parameter comparison of EMI shielding fiber

3 EMI屏蔽織物研究現(xiàn)狀

EMI屏蔽纖維或紗線可以通過(guò)編織成為具有EMI屏蔽性能的織物，并且可以根據(jù)實(shí)際需求自由組合，透氣并且靈活性較好，但在使用過(guò)程中外應(yīng)力可能會(huì)使得纖維相對(duì)位置發(fā)生改變，引起EMI屏蔽性能改變[37]。與此同時(shí)不同的編織結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)其屏蔽性能有不同的影響[38-39]，因此直接對(duì)織物進(jìn)行改性或直接一體成型理論上可使織物EMI屏蔽性能更加穩(wěn)定。

3.1 織物表面改性

表面改性即采用化學(xué)、物理的方法直接改變紡織品表面的表觀結(jié)構(gòu)，使紡織品具有EMI屏蔽能力。依據(jù)材料具有或提升屏蔽能力的方式，可分為“加法處理”和“減法處理”。前者常見(jiàn)的有化學(xué)涂附、自組裝復(fù)合材料、物理錨定等方法。對(duì)于已經(jīng)具有一定EMI屏蔽能力的部分材料而言，可以通過(guò)“減法處理”，例如原位侵蝕、高溫碳化等方法增大其多重反射界面或電導(dǎo)率，從而進(jìn)一步提升其原有EMI屏蔽能力。

化學(xué)涂附作為最簡(jiǎn)便的處理手段，其最大的優(yōu)勢(shì)就是可以依靠黏合劑等介質(zhì)，將功能性組分與紡織品進(jìn)行結(jié)合，對(duì)屏蔽材料和負(fù)載材料無(wú)選擇性。Das等[40]將摻雜的聚苯胺與交聯(lián)的熱固性二乙烯基苯聚合物混合后用作導(dǎo)電層，并將其作為結(jié)構(gòu)性EMI屏蔽材料涂附在織物上，結(jié)果表明在厚度為 1 mm 和電導(dǎo)率為100 S/m的情況下，在X波段具有20 dB的屏蔽性能，但對(duì)于實(shí)際使用而言，不同紡織基材料和材料處理順序等可能具有不同的屏蔽效果[41]。因此，Zhang等[42]在由聚酯、棉和海藻酸鈣制成的3種不同無(wú)紡布的纖維骨架上，制備了基于MXene(Ti3C2Tx，Tx=—O, —OH, —F)的輕質(zhì)、以電磁吸收為主要屏蔽機(jī)理的EMI屏蔽無(wú)紡布。在此之中，海藻酸鈣/Ti3C2TxMXene在12.4 GHz時(shí)SE達(dá)到25.26 dB；棉/Ti3C2TxMXene在負(fù)載僅為5.77 mg/cm3的情況下，實(shí)現(xiàn)了 2 301.95 dB·cm2/g 的最大特定屏蔽效能與厚度之比。除此之外，F(xiàn)an等[43]將含有石墨烯納米片和聚偏氟乙烯黏合劑的混合物涂層無(wú)紡布上，發(fā)現(xiàn)用 25 g/L 的石墨烯漿料涂附后材料的SE達(dá)到 31.2 dB。

由于黏合劑的種類會(huì)對(duì)其牢度與手感產(chǎn)生較大的影響，有研究者通過(guò)化學(xué)物質(zhì)直接改變織物表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，使其能夠與屏蔽材料產(chǎn)生一定的相互作用，從而在盡量減少黏合劑的使用對(duì)產(chǎn)品服用性能的影響的前提下，將屏蔽材料固著在紡織品表面[44]。Li等[45]利用聚多巴胺對(duì)聚苯織物改性，然后采用浸漬法實(shí)現(xiàn)了銀納米粒子在聚苯無(wú)紡布表面的富集，通過(guò)調(diào)節(jié)銀前驅(qū)體的濃度構(gòu)建了導(dǎo)電復(fù)合材料，當(dāng)AgNO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，材料的平均屏蔽效率達(dá)到25.01 dB，復(fù)合織物經(jīng)阻燃處理后SE達(dá)到20.20 dB，可在用于消防毯等需要兼具阻燃和EMI屏蔽的產(chǎn)品中。

與前者幾種方式不同，錨定技術(shù)可將納米屏蔽材料定向負(fù)載于織物上，此時(shí)材料在目標(biāo)材料表面上相對(duì)均勻的固著，不會(huì)產(chǎn)生顆粒聚集的問(wèn)題。同時(shí)整個(gè)過(guò)程中無(wú)需添加額外的黏合劑，最終產(chǎn)品較為輕便，即可在對(duì)織物的強(qiáng)力無(wú)較大影響的前提下，仍保持理想的牢度。Zhong等[46]通過(guò)石墨納米片濕化學(xué)涂層和原位熱處理工藝合成新型六方氮化硼納米晶體/石墨納米片復(fù)合材料，直徑幾十納米的六方氮化硼納米晶體高度結(jié)晶并錨定在織物表面，結(jié)果表明該材料以EMI吸收主要屏蔽機(jī)理，SE最低也可以達(dá)到32.38 dB(>99.99% 衰減)。Choi等[47]利用納米厚、微米長(zhǎng)的納米銅片單晶，組裝為分層多孔銅箔，將其錨定在織物上使其具有EMI屏蔽能力。結(jié)果表明，在15 μm和1.6 μm的厚度上，EMI SE值分別為100 dB和60.7dB。

層層自組裝(Layer-by-layer self-assembly，L-b-L)是依靠物質(zhì)自身的重力和材料間作用力，在長(zhǎng)時(shí)間靜置后材料自發(fā)地整齊沉積于織物上。該方法可以提高材料利用率的同時(shí)保證紡織品原有手感，賦予織物良好的EMI屏蔽能力。與傳統(tǒng)的顆粒粉末狀的功能性材料相比，一些典型的二維(Two-dimensional，2D)屏蔽材料，如石墨烯和MXene等，由于具有較大的比表面積、低密度和獨(dú)特的電學(xué)性能，能夠表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電磁屏蔽性能。Yin等[48]采用L-b-L法，將2D過(guò)渡MXene和聚苯胺(PANI)聚合物交替組裝在碳纖維(CF)織物上，結(jié)果表明5次循環(huán)組裝得到厚度為0.55 mm的PANI/MXene/CF織物具有26.0 dB的EMI屏蔽效能、135.5 dB·cm3/g的比SE以及24.57 S/m的導(dǎo)電性。但由于自組裝耗時(shí)較長(zhǎng)，并且次數(shù)過(guò)多會(huì)導(dǎo)致織物厚度增大，影響透氣和柔軟度。因此該團(tuán)隊(duì)將1D聚苯胺納米線和2D過(guò)渡金屬碳化物/碳氮化物納米片通過(guò)L-b-L負(fù)載在碳纖維織物上，然后涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂層(見(jiàn)圖4)。所得織物在厚度僅為0.376 mm時(shí)，表現(xiàn)出325 S/m的高電導(dǎo)率和35.3 dB的EMI屏蔽效能[49]。對(duì)于模量要求較高的環(huán)境，Xu等[50]使用具有良好微觀結(jié)構(gòu)的改性細(xì)菌纖維素納米纖維(BCNF)作為增強(qiáng)單元，與MXene自組裝，得到MXene/BCNF樣品同時(shí)表現(xiàn)出252.2 MPa的高抗拉強(qiáng)度和443.5 S/cm的高導(dǎo)電性。更為突出的是，其屏蔽效果高達(dá) 19 652 dB·cm2/g。

圖4 層層組裝示意Fig.4 Layer-by-layer assembly diagram

盡管二維疊層Ti3C2TxMXenes的高導(dǎo)電性可使得其通過(guò)EMI的反射從而得到出色的EMI屏蔽能力，但由于材料導(dǎo)電性等固有屬性的限制，很難達(dá)到更高屏蔽性能。通過(guò)“減法處理”例如原位腐蝕，可在有金屬外表面或金屬混紡、混織的紡織品基礎(chǔ)上，使金屬組分相對(duì)比表面積增大，增大其多重反射可能。Rajavel等[51]對(duì)少層過(guò)渡金屬碳化物(f-Ti3C2Tx) MXene進(jìn)行了剝離和缺陷控制。結(jié)果表明在適當(dāng)?shù)膭冸x條件下，適度的蝕刻時(shí)間使得f-Ti3C2Tx缺陷較少，而較長(zhǎng)的蝕刻時(shí)間會(huì)破壞層結(jié)構(gòu)并增加f-Ti3C2Tx的缺陷密度、結(jié)構(gòu)錯(cuò)位和氧化產(chǎn)物。最終材料在X波段的電導(dǎo)率和EMI SE分別為3 636～3 702 S/m 和31.97 dB。Wang等[52]使用氫氟酸原位腐蝕由不銹鋼纖維混紡或具有銅鎳鍍層的織物，使金屬組分表面具有多層Ti3C2Tx結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明涂層織物的SE值在6.57～18 GHz的頻率范圍內(nèi)增加約2～6 dB。在6.57～16 GHz的頻率范圍內(nèi)，涂層織物SE值增加了約10 dB，兩種織物的屏蔽峰值在6.6 GHz的頻率附近約為69～78 dB。由于其確切機(jī)理未得到闡述，Ying等[53]通過(guò)對(duì)MXene薄膜進(jìn)行化學(xué)刻蝕，得到了富有Ti空位的微米級(jí)皺紋MXenes。通過(guò)實(shí)驗(yàn)與模擬計(jì)算，證明了Ti空位附近電荷密度的不對(duì)稱分布形成了電偶極子的共振吸收，增強(qiáng)了材料的EMI吸收，并且相對(duì)表面積的增大也進(jìn)一步導(dǎo)致了EMI的多重反射。最終該材料EMI屏蔽能力在20 μm處達(dá)到 107 dB，在40 μm處達(dá)到116 dB。

3.2 3D復(fù)合織物

除了在已成型的織物上進(jìn)行處理，對(duì)織物立體編織和空間結(jié)構(gòu)的控制，理論上也可以使其EMI屏蔽等能力有所提升，該項(xiàng)技術(shù)所得織物統(tǒng)稱為三維(Three-dimensional，3D)復(fù)合織物。3D復(fù)合織物不僅繼承了傳統(tǒng)層合材料的高比強(qiáng)度、高比剛度、耐腐蝕性以及抗疲勞等性能，也克服了傳統(tǒng)層合材料層間分離、開(kāi)裂等問(wèn)題。通過(guò)合適的編織方式，3D織物可使復(fù)合材料的EMI屏蔽性能進(jìn)一步提高。因此，探究EMI屏蔽材料的3D編織變量對(duì)其性能的影響就顯得尤為重要。為此Singh等[54]用導(dǎo)電混合緯紗制作3D織物，研究三維正交編織結(jié)構(gòu)的電磁屏蔽效率。以芯層使用銅絲，皮層為聚苯硫醚的DREF-III型包芯紗線為測(cè)試?yán)w維，探究了各種紗線和織物變量對(duì)EMS的影響。結(jié)果表明金屬絲直徑、方向、皮層纖維百分比和織物結(jié)構(gòu)參數(shù)顯著影響了電磁屏蔽效率。該推論可應(yīng)用于其他三維結(jié)構(gòu)，如角聯(lián)鎖、窗簾的間隔織物以及民用和軍用的覆蓋物。Shi等[55]拋開(kāi)傳統(tǒng)紡織品線性思維，提出了一種新的局部富集策略(LES)。如圖5所示，通過(guò)精確控制填料的分布，3D打印熔融沉積成型(FDM)聚乳酸(PLA)/石墨烯納米片(GNP)復(fù)合材料。結(jié)果表明LES方法制備的PLA/GNP納米復(fù)合材料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% GNP下SE達(dá)到了34.7 dB。該方案可降低編織程序的開(kāi)發(fā)困難，達(dá)到一體成型的效果，但由于打印材料的限制，該方法難以廣泛應(yīng)用在常見(jiàn)的纖維材料當(dāng)中。

圖5 FDM三維打印復(fù)合材料示意Fig.5 Schematic of FDM 3D printed composites

3.3 多層紡織品

多種具有不同電磁屏蔽或其他特種性能的紡織品通過(guò)物理或化學(xué)的方式結(jié)合在一起便形成了多層電磁屏蔽紡織品，如圖6(a)所示，通過(guò)不同表面結(jié)構(gòu)的層狀紡織品，例如平面和波紋結(jié)構(gòu)進(jìn)行氈合；或如圖6(b)所示，先通過(guò)對(duì)紡織品進(jìn)行層狀刻蝕，再經(jīng)化學(xué)改性等手段使其表面具有可反應(yīng)接枝的位點(diǎn)(或直接與其他片狀材料在反應(yīng)液中混合)，最終材料間化學(xué)鍵合形成多層紡織品。該類紡織品由于可以同時(shí)兼具各層織物的優(yōu)勢(shì)，從而在特種裝備中尤為受到青睞。傳統(tǒng)服用紡織品的纖維模量較低，難以滿足汽車(chē)、航天等較高的模量要求。為保障電磁屏蔽功能織物足夠的強(qiáng)力，通常使用碳纖維、玻璃纖維等高強(qiáng)纖維為基體制備電磁屏蔽紡織品。

圖6 多層織物屏蔽材料Fig.6 Multilayer fabric shielding material

高強(qiáng)纖維通過(guò)簡(jiǎn)單復(fù)合織物制備的織物屏蔽性能僅能勉強(qiáng)達(dá)到軍用合格標(biāo)準(zhǔn)。為此Kwon等[56]應(yīng)用芳綸納米纖維嵌入熱塑性塑料夾層，制備了一種基于鋁薄膜、玻璃纖維織物、碳纖維增強(qiáng)熱塑性塑料和熱塑性塑料黏合劑的EMI屏蔽多層結(jié)構(gòu)，其在0.2～1.0 GHz的波段下平均SE高達(dá)94 dB。有研究者指出，依據(jù)拓?fù)淇臻g學(xué)，理論上同樣的材料在不同空間位置上會(huì)有不同的效果[57-58]。Lin等[59]采用低熔點(diǎn)聚酯無(wú)紡布織物(L)、尼龍間隔織物(N)和碳纖維機(jī)織物(C)按不同順序?qū)訅?，然后?5.0 cm深度處針刺形成復(fù)合材料三明治結(jié)構(gòu)。該測(cè)試結(jié)果表明，不同的結(jié)構(gòu)排序的確會(huì)對(duì)材料性能有所影響，在1～3 GHz的頻率范圍內(nèi)N-L-C和C-L-N的電磁波屏蔽均分別為45～65 dB和60 dB，達(dá)到民用最高等級(jí)。EMI高頻率波段的屏蔽也是一大難題之一，高頻率的電磁波穿透性強(qiáng)，單一的屏蔽紡織品難以滿足GHz及其以上頻段范圍的EMI。因而將不同磁導(dǎo)率和電導(dǎo)率涂層紡織品或特定紡織品結(jié)構(gòu)組成多層紡織品，由此理論上可以制造出具有高頻率波段屏蔽的織物。Pandey等[60]采用純棉織物和導(dǎo)電機(jī)織織物，結(jié)合銅基鍍銀混合紗，開(kāi)發(fā)了多層EMI屏蔽材料，在 8.2 GHz 頻率下，該織物的最大EMI SE值為21 dB。Li等[61]制作了以納米銀線(AgNW)為導(dǎo)電層、以芳綸納米纖維(ANF)為保護(hù)層的多層ANF/AgNW復(fù)合紡織品，結(jié)果表明7層復(fù)合結(jié)構(gòu)的ANF/AgNW織物對(duì)高頻率波段的EMI屏蔽效果高達(dá)63.3 dB。

對(duì)于EMI屏蔽紡織品而言，若織物本身不具有EMI屏蔽能力，現(xiàn)有技術(shù)主要從表面改性、復(fù)合材料兩個(gè)方面賦予其一定的EMI屏蔽能力，各方法所制備織物特點(diǎn)見(jiàn)表3所示。若織物是由具有EMI屏蔽能力的纖維或材料組成的，為了充分利用其屏蔽能力，可對(duì)其編織結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，將其制備為3D復(fù)合織物。最后，將具有不同性能的紡織品進(jìn)行層狀復(fù)合能夠使其原有屏蔽能力得到提升，或在具有一定原紡織品性能的基礎(chǔ)上，使其具有多種特殊性能，達(dá)到多功能紡織品的效果[62]。相較于由基于EMI屏蔽能力的纖維編織而成的紡織品，直接對(duì)紡織品處理可以使得屏蔽體系具有連續(xù)性，總體屏蔽能力高于前者，但手感等服用性能相對(duì)較差。因此建議在民用等一般使用環(huán)境中，可優(yōu)先考慮將具有EMI屏蔽能力的纖維進(jìn)行3D編織復(fù)合，而對(duì)于EMI屏蔽能力要求較高的應(yīng)用環(huán)境，例如軍事基站屏蔽等可使用層狀復(fù)合材料，使其兼具其他所需性能的同時(shí)，可以具有較為優(yōu)異的屏蔽效能。

表3 EMI屏蔽織物的參數(shù)比較Tab.3 Parameter comparison of EMI shielding textile

4 結(jié)論與展望

本文簡(jiǎn)述了紡織基EMI屏蔽材料的機(jī)理和近期較為熱門(mén)的制備方法。常見(jiàn)的手段有紡絲或捻紗時(shí)以高電導(dǎo)性材料作為添加物、編織時(shí)進(jìn)一步優(yōu)化織物結(jié)構(gòu)、對(duì)成品紡織品進(jìn)行后處理這3種。但為了能夠進(jìn)一步投入生產(chǎn)并達(dá)到實(shí)際使用時(shí)的需求，需要分別考慮到產(chǎn)品的加工難易與成本、使用靈活性和屏蔽范圍等需求，未來(lái)需在纖維的編織結(jié)構(gòu)、紡織層復(fù)合和屏蔽材料等方面進(jìn)一步的深耕。

a)除了EMI屏蔽的性能，屏蔽的波段范圍的增加也是一個(gè)重點(diǎn)研發(fā)的方向，鑒于現(xiàn)階段常規(guī)波段的電磁波相對(duì)更為容易屏蔽，先進(jìn)的監(jiān)測(cè)手段也使用更高頻率范圍作為探測(cè)波段。雖然復(fù)合紡織品可在增加屏蔽波段的同時(shí)具有更好的屏蔽效果，但較大的厚度會(huì)使其的服用性能大大降低。因此后續(xù)研究人員可以著重于開(kāi)發(fā)GHz級(jí)別的屏蔽材料；開(kāi)發(fā)新的有機(jī)大共軛導(dǎo)電材料，而不是局限在納米金屬材料或石墨烯等常用材料上；或?qū)⒕哂胁煌帘尾ǘ蔚牟牧贤ㄟ^(guò)海島纖維紡絲等方式復(fù)合在同一纖維上，再結(jié)合復(fù)合編織，使其兼具輕便、多頻段屏蔽的性能。

b)多數(shù)屏蔽材料仍以電磁反射為主要屏蔽機(jī)理，尤其不適用于例如軍用電磁隱身等具有特定需求的應(yīng)用場(chǎng)景。與此同時(shí)EMI屏蔽材料的最終目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)消除或減弱環(huán)境中的EMI，而不是僅對(duì)指定的目標(biāo)進(jìn)行保護(hù)，材料反射出的電磁波可能是二次EMR污染的來(lái)源。因此研究重點(diǎn)要放在研究在具有合適SE的EMI吸收或多次內(nèi)部反射消耗為屏蔽機(jī)制的材料。但在大力發(fā)展以電磁吸收為屏蔽機(jī)理的情況下還要注重材料的散熱性能，使得由電磁能量被轉(zhuǎn)化為熱能后能被快速分散，減少由此產(chǎn)生的熱能對(duì)被屏蔽物的損害。

c)為了保留紡織基電磁屏蔽材料的輕便、柔軟的優(yōu)勢(shì)，可以基于電磁波的反射特性，在保留一定強(qiáng)度或使用高模量纖維的情況下引入多孔結(jié)構(gòu)，使其在不過(guò)度增加材料密度的情況下增加電磁波多次反射和吸收損耗，最終獲得更高的EMI屏蔽能力。此外，引入高長(zhǎng)徑比的導(dǎo)電材料，例如碳納米管，可以有效地在紡織品中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以提高其電導(dǎo)率。

d)無(wú)論是纖維還是織物，該材料最終在做入實(shí)際裝置中都需要具有較好的使用牢度，并且若要進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)就需要該材料具有性能穩(wěn)定、合成方法可規(guī)?；⑸a(chǎn)成本較為合適、生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境友好等要求。與此同時(shí)最好兼具紡織品靈活輕質(zhì)以及散熱透氣的特性，以滿足可穿戴的需求。