羅冰，張淑君，石麗，林志勝

綿陽城市學(xué)院，四川 綿陽 621010

0 引言

煤矸石是煤炭采掘和洗選過程中產(chǎn)生的廢渣，其排放量隨煤炭的大規(guī)模開發(fā)使用而逐年遞增。煤矸石堆存不僅占用大量土地，而且容易造成生態(tài)破壞和環(huán)境污染，也存在一定的安全隱患。以煤矸石為原料制備微晶玻璃，不僅能實(shí)現(xiàn)煤矸石變廢為寶和資源化利用，而且也可避免因煤矸石大量堆存而引發(fā)安全和生態(tài)環(huán)境問題，極大提高煤矸石的附加值，具有顯著的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會效益。

分析研究表明，煤矸石含有與微晶玻璃相似的化學(xué)組成，其中硅、鋁氧化物占比高達(dá)70%左右。若將這些成分進(jìn)行適當(dāng)配比，通過改變熱處理?xiàng)l件，就可以得到比陶瓷亮度高、比玻璃韌性好的微晶玻璃，SiO2-Al2O3-CaO系微晶玻璃尤為常見[1]，它具有強(qiáng)度較高、耐腐蝕性良好、打磨后亮度較高等優(yōu)良特性。微晶玻璃制備除了需要有適當(dāng)成分的基礎(chǔ)外，熱處理制度也是一個關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)。姜鵬等人[2-3]采用硅鉬棒電爐熔融玻璃配料，通過正交試驗(yàn)，研究了煤矸石微晶玻璃熱處理工藝。該試驗(yàn)以各種工業(yè)尾礦和有色金屬冶煉廢渣為主要原料生產(chǎn)的微晶玻璃，體積密度大，熔制溫度低，煤矸石礦渣用量達(dá)到50%，具有較高利用價值。管艷梅等[4-6]采用燒結(jié)法制備煤矸石微晶玻璃并研究了其性能。試驗(yàn)表明，當(dāng)玻璃中Na2O含量低于20%時，隨著其含量的增加，微晶玻璃的致密化程度增強(qiáng)；而Na2O含量過高時，反而會使微晶玻璃的線收縮率和體積密度降低。王國平[7]以煤矸石為主要原料，輔加適量玻璃工業(yè)常用原料，采用燒結(jié)法制備β-硅灰石和鈣鐵輝石相微晶玻璃裝飾板，為煤矸石綜合利用開辟了一條新途徑。

本文以房山的煤矸石為主要原料，擬采用燒結(jié)法研制SiO2-Al2O3-CaO-系微晶玻璃，利用XRD、TG、DSC等分析手段，測定微晶玻璃物相組成，討論不同熱處理制度對所制備的微晶玻璃析晶行為以及性能的影響，為實(shí)現(xiàn)煤矸石的高效利用提供參考。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

煤矸石是采煤和洗煤過程中所產(chǎn)生的一種深灰色的煤系固體廢棄物，其碳含量高，與煤形成過程中的煤層有關(guān)。本試驗(yàn)所使用的煤矸石來自房山。

表1 煤矸石的化學(xué)成分分析 /%

由表1可以看出，本次試驗(yàn)所使用到的煤矸石的主要含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO四種化學(xué)成分，同時還有少量的Zn、Na、Ni、Ba等其他元素。因此，基礎(chǔ)玻璃組成中的SiO2、Al2O3、CaO可以由煤矸石本身提供。

圖1為煤矸石樣品的X射線衍射圖譜，煤矸石中含有石英和高嶺土。可以看出，煤矸石是由鈣、硅和鋁的氧化物組成，和微晶玻璃的組成相似。理論上，用煤矸石制備微晶玻璃是可行的。

圖1 煤矸石物相圖譜

1.2 試樣制備

用電子分析天平稱取3 g研磨至-0.074 mm的煤矸石粉末置于剛玉坩堝，用移液槍量取提前配制好的PVA黏接劑3.5 mL加入剛玉坩堝，并用玻璃棒充分?jǐn)嚢柚炼呋旌暇鶆?，完成造粒；然后將完成造粒的配料移裝至模具中搖晃均勻，保證配料表面鋪平，最后利用油壓式粉末壓片機(jī)壓至壓強(qiáng)為22 MPa，靜置5 min后脫模，得到圓柱狀基礎(chǔ)玻璃生坯；將需成型的圓柱體生坯晾置24 h后移放在箱式氣氛爐中間位置，然后扣緊爐膛，設(shè)定的當(dāng)次試驗(yàn)所需的溫度(分別設(shè)定1 200 ℃、1 220 ℃、1 240 ℃、1 250 ℃、1 260 ℃、1 280 ℃)以及時間(分別設(shè)定10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min)并多次檢查溫度控制儀表參數(shù)是否正確，如多次查驗(yàn)均符合試驗(yàn)設(shè)定，則開啟電爐。燒結(jié)完成后，等箱式氣氛爐自動降溫至室溫后取出樣品，放入塑料袋中并分別做好標(biāo)記。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測試

(1)微觀結(jié)構(gòu)。采用 Philips X’Pert Pro X 射線衍射儀和STA409PC/PG型差示掃描量熱-熱重儀對原料進(jìn)行物相分析以及差熱分析。

(2)線收縮率。用精確度為0.02 mm的游標(biāo)卡尺分別測量燒結(jié)前微晶玻璃素坯和燒結(jié)后的微晶玻璃樣品的直徑，分別記為D1和D2，按式(1)進(jìn)行線收縮率(δ)的計算：

(1)

(3)吸水率和體積密度。首先將燒結(jié)完成的微晶玻璃試樣放入真空干燥箱中，設(shè)置105 ℃條件進(jìn)行干燥至恒重，待冷卻到室溫后稱量樣品，記為m0；把樣品放在蒸餾水中浸泡48 h后取出擦去樣品表面的水珠，并稱量，記為mt。最后將樣品置于浸水天平網(wǎng)籃，并一起浸入蒸餾水中稱量，記為ms。則吸水率a和體積密度ρb可以由(2)、(3)兩個公式計算得到：

(2)

(3)

式中：ρb為樣品體積密度，g/cm3；m0同(2)，g；mt和ms分別為樣品吸水飽和后在空氣和在水中的質(zhì)量，g；ρs為蒸餾水密度，g/cm3。

(4)耐酸堿腐蝕性的測定：用精度為0.000 1 g的電子分析天平稱取微晶玻璃樣品(105 ℃下烘干至恒重)，質(zhì)量記為mc。將它們分別放在液固比均為41(mL/g)的濃度為1%(V/V)的H2SO4和質(zhì)量濃度為1%的NaOH溶液中室溫浸泡。26 d后取出樣品進(jìn)行清洗，然后放在105 ℃真空干燥箱內(nèi)烘干至恒重，稱重并分別記為ms、mj，則微晶玻璃的酸失量(Sm)和堿失量(Jm)分別為：

(4)

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石熱分析

圖2為煤矸石熱分析曲線，由TG圖譜可知，在0～550 ℃區(qū)間，均為煤矸石中水組分的蒸發(fā)，當(dāng)爐溫達(dá)550 ℃左右時，煤矸石中的吸附水基本被排除；在550～630 ℃區(qū)間，煤矸石中的碳和其他可燃聚合物受熱分解，導(dǎo)致質(zhì)量驟降，隨后又趨于緩降。在整個過程中，煤矸石由0 ℃加熱到1 200 ℃，隨著溫度升高，煤矸石在空氣中質(zhì)量逐漸降低，減少了質(zhì)量的20.45%。如圖2DSC圖譜所示，溫度由0 ℃上升，煤矸石進(jìn)行固-固一級轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生新的熔體。之后繼續(xù)升溫，煤矸石開始熔融與結(jié)晶行為，到599 ℃，煤矸石熔融完全。

圖2 煤矸石熱重曲線

2.2 微晶玻璃的物相組成

2.2.1 不同燒結(jié)溫度下物相變化

在不同燒結(jié)溫度(1 200 ℃、1 220 ℃、1 240 ℃、1 250 ℃、1 260 ℃和1 280 ℃)下燒結(jié)30 min，考察不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)樣品的物相變化。結(jié)果如圖3所示。室溫下，煤矸石主要有石英、石墨、硬石膏以及赤鐵礦四種晶相，隨著溫度的變化，試驗(yàn)樣品的晶相種類發(fā)生變化，除了還保留少量原礦物外，還會產(chǎn)生新的高溫礦物相—莫來石、白云石。在1 220 ℃下，在2θ=25.5°和2θ=27.5°左右分別有一個彌散峰，由無規(guī)則的非晶態(tài)為主組成。隨著燒結(jié)溫度升高，煤矸石中逐漸析出晶體，衍射圖譜上開始出現(xiàn)莫來石和拉長石的衍射峰。煤矸石樣品中的石墨、硬石膏、赤鐵礦消失了，出現(xiàn)了莫來石、拉長石、鐵鋁榴石三種新的晶相；1 240 ℃、1 250 ℃和1 260 ℃下，新增了白云石。1 240 ℃時，才開始出現(xiàn)白云石的晶相。到1 280 ℃，拉長石消失了，樣品中主要包括石英、莫來石、白云石、鐵鋁榴石這四種晶相。由圖觀察可知，隨溫度升高，莫來石的衍射峰峰形強(qiáng)度不斷增強(qiáng)使其遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他晶相所形成的衍射峰，表明這一材料是以莫來石為主要晶相的材料，同時，莫來石的衍射峰位置也隨溫度的上升逐漸增多，其衍射峰都較為尖銳且峰形強(qiáng)度較高，表明微晶玻璃中莫來石結(jié)晶程度好。拉長石峰形位置比較單一，隨著溫度的上升，衍射峰的峰形強(qiáng)度先升高后降低直至消失，這表明拉長石的含量較少，且受溫度的限制[8-9]。由此確定燒結(jié)溫度為1 280 ℃。

2.2.2 不同燒結(jié)時間的物相變化

在1 280 ℃下，分別考察不同燒結(jié)時間(10 min、20 min、30 min、40 min、50 min和60 min)對燒結(jié)樣品的物相變化。熱處理結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，莫來石、石英、鐵鋁榴石以及白云石的衍射峰都隨著燒結(jié)時間的增長而增強(qiáng)。其中莫來石和鐵鋁榴石的衍射峰變化較為明顯，石英和白云石的變化不大，這可能是由于原料中氧化鈣與氧化鎂反應(yīng)相對較難[10]，因此導(dǎo)致石英和白云石的衍射峰變化不大。而原料中部分氧化鐵、氧化鋁、氧化硅反應(yīng)又相對容易，因此相比之下，莫來石和鐵鋁榴石衍射峰高度增加較為明顯。拉長石的衍射峰位置單一并且隨著焙燒時間的改變峰型強(qiáng)度逐漸降低，到焙燒60 min時，拉長石的晶相消失。

圖3 不同燒結(jié)溫度下煤矸石的物相圖譜

圖4 不同焙燒時間下煤矸石的物相圖譜

2.3 微晶玻璃的物化性能

2.3.1 燒結(jié)溫度對微晶玻璃性能的影響

(1)燒結(jié)溫度對微晶玻璃吸水率的影響

不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)樣品的吸水率如圖5所示。由圖5可以看出，隨著熱處理溫度升高，由于體系黏度降低，質(zhì)點(diǎn)填充孔隙速率加快，試樣致密化程度提高，煤矸石微晶玻璃試樣的吸水率逐漸下降，燒結(jié)溫度在1 280 ℃時吸水率為1.053%。

圖5 不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)樣品的吸水率

(2)燒結(jié)溫度對微晶玻璃體積密度和線收縮率的影響

不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)樣品的線收縮率和體積密度分別如圖6(a)、(b)所示。隨著燒結(jié)溫度的升高，微晶玻璃的致密性增強(qiáng)。這是因?yàn)闇囟壬呤沟皿w系黏度降低，從而導(dǎo)致煤矸石微晶玻璃的致密化速度加快[11-12]，引起收縮率和體積密度增大。

圖6 不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)樣品的體積密度和線收縮率

(3)燒結(jié)溫度對微晶玻璃酸失量和堿失量的影響

不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)樣品的酸失量和堿失量的變化曲線如圖7(a)和(b)所示?？梢钥闯?，隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的酸失量和堿失量都在不斷降低，說明其耐酸堿性隨著燒結(jié)溫度的上升在不斷增強(qiáng)；這是由于升高溫度導(dǎo)致煤矸石微晶玻璃致密化程度增大[13]，從而提高了其耐酸堿性。分析不同熱處理溫度下煤矸石微晶玻璃試樣的耐酸堿性還可以發(fā)現(xiàn)，在堿性溶液中，由于OH-的作用，位于玻璃表面的≡Si-OH會離解為≡Si-O-和H+，而微晶玻璃中的Ca2+和Mg2+則會與離解出來的≡Si-O-結(jié)合[14-15]，在煤矸石微晶玻璃表面生成溶解度小的CaSiO3和MgSiO3，阻礙OH-的進(jìn)一步侵蝕，使得煤矸石微晶玻璃表現(xiàn)出較好的耐堿性。

圖7 不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)樣品的酸失量和堿失量

2.3.3 燒結(jié)時間對微晶玻璃性能的影響

(1)燒結(jié)時間對微晶玻璃吸水率的影響

在1 280 ℃燒結(jié)溫度下，不同的焙燒時間下樣品的吸水率見圖8所示。由圖8可以看出，隨著燒結(jié)時間的增長，煤矸石微晶玻璃試樣的吸水率隨之下降，且燒結(jié)時間小于40 min的樣品吸水較快；當(dāng)燒結(jié)時間大于45 min后，隨著熱處理時間增加，煤矸石微晶玻璃試樣吸水率下降幅度較小并逐漸趨于平穩(wěn)，達(dá)到一個臨界值，在焙燒60 min時吸水率低至0.302%。

圖8 不同焙燒時間下燒結(jié)樣品的吸水率

(2)燒結(jié)時間對微晶玻璃體積密度和線收縮率的影響

1 280 ℃燒結(jié)溫度下，不同焙燒時間下樣品的線收縮率和體積密度如圖9(a)和(b)所示。隨著燒結(jié)時間的增加，試樣的收縮率和體積密度增大。焙燒60 min時線收縮率和體積密度分別為17.911%和2.155 g/cm3。

圖9 不同焙燒時間下燒結(jié)樣品的體積密度和線收縮率(1 280 ℃)

(3)燒結(jié)時間對微晶玻璃酸失量和堿失量的影響

1 280 ℃燒結(jié)溫度下，不同焙燒時間樣品的酸失量和堿失量如圖10所示。由圖10(a)可以看出，燒結(jié)時間小于50 min時，隨燒結(jié)時間變長樣品耐酸性提高，但當(dāng)燒結(jié)時間繼續(xù)增加時，酸失量上升，這可能是由以下兩種原因造成的：一是體系中能與H+發(fā)生離子交換的 Na+增多，導(dǎo)致酸失量上升，這可以說明在一定的燒結(jié)時間范圍內(nèi)，燒結(jié)時間越長，微晶玻璃的耐酸性越好[16]；二是可能燒結(jié)時間過長，導(dǎo)致樣品表面結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而使耐酸性變差[17]。圖10(b)為試樣的堿失量，由圖可知當(dāng)燒結(jié)時間小于30 min時，堿失量下降較迅速，說明此階段的耐堿性較差；燒結(jié)時間為30 min時，堿失量下降明顯變緩，這是由于樣品在浸堿時脫落掉了一些小碎塊，導(dǎo)致后續(xù)稱量時質(zhì)量偏輕。當(dāng)燒結(jié)時間大于40 min時堿失量整體下降變緩慢。由此可知，在一定溫度下，耐堿性隨燒結(jié)時間的增加而變好。

圖10 不同焙燒時間下燒結(jié)樣品的酸失量和堿失量(1 280 ℃)

3 結(jié)論

(1)煤矸石在焙燒過程中，隨著溫度的升高，首先進(jìn)行固-固一級轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生新的熔體，之后繼續(xù)升溫，煤矸石開始熔融與結(jié)晶行為，到599 ℃煤矸石熔融完全。整個升溫階段，煤矸石在空氣中質(zhì)量逐漸降低，減少了質(zhì)量的20.45%。

(2)燒結(jié)溫度對煤矸石微晶玻璃晶相的形成有一定影響。微晶玻璃試樣中莫來石的衍射峰峰形強(qiáng)度隨溫度增加不斷增強(qiáng)且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他晶相所形成的衍射峰，因此本材料主要是以莫來石為主要晶相的材料；而拉長石受溫度的限制且含量較少；石英的晶相一直存在，不隨溫度改變而消失；白云石則需要高溫條件下才能生成其晶相。

(3)隨著燒結(jié)溫度升高和燒結(jié)時間的增長，會使微晶玻璃試樣的致密性增強(qiáng)、黏度降低，其致密化速度加快，煤矸石微晶玻璃的收縮率和體積密度也隨之增大，吸水率逐漸下降；同時由于煤矸石微晶玻璃致密化程度增大，樣品的酸失量和堿失量不斷降低，耐酸堿腐蝕性增強(qiáng)。