李凱，王超，張其武，劉巖矗,2，黃俊瑋,3

1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430070;2.瀜礦環(huán)?？萍?上海)有限公司，上海 200000 3.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450000

前言

云母是一類含鉀、鋁、鎂、鐵、鋰等金屬的鋁硅酸鹽層狀礦物，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中金屬離子的不同可形成不同種類的云母。云母為21層狀結(jié)構(gòu)，主要由兩層硅氧四面體夾雜著一層鋁氧八面體結(jié)構(gòu)組成。云母因其優(yōu)良的化學(xué)惰性、絕緣性、耐高溫、耐酸、耐堿等特性，廣泛應(yīng)用于建筑材料、塑料及橡膠填料、電絕緣材料、珠光顏料等領(lǐng)域[1-4]。經(jīng)過(guò)提純加工[5-10]后的云母通常采用化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法和機(jī)械力化學(xué)法等[11-14]進(jìn)行功能化改性,充分發(fā)揮其優(yōu)良性能。

為了提高云母礦物對(duì)重金屬離子的吸附性能，常采用高溫法和化學(xué)法等對(duì)云母進(jìn)行改性。高溫法改性可制備膨脹云母基樣品，顯著提高陽(yáng)離子交換反應(yīng)效率?；瘜W(xué)法改性是通過(guò)投加無(wú)機(jī)鹽或氧化物并將其負(fù)載在云母表面增加其吸附性能，方法簡(jiǎn)單便捷。近年來(lái)，諸多學(xué)者對(duì)云母處理重金屬離子污染進(jìn)行了廣泛的研究，Salam等人[15]制備的白云母/沸石鋁硅酸鹽復(fù)合材料能夠高效去除水中As(Ⅴ)、Hg(Ⅱ)和U(Ⅵ)等離子，最大吸附量分別為117、122.5、138.5 mg/g。夏銀等人[16]采用飽和MgCl2溶液對(duì)蛭石和云母(黑云母/金云母)混合天然礦物進(jìn)行處理，使云母礦物對(duì)重金屬離子產(chǎn)生了良好的吸附效果，對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+的吸附量分別為49.53、108.00、44.11、32.47 mg/g。羅東霞[17]選取了重金屬Pb2+、云母礦物以及綠色木霉作為研究對(duì)象，探索了在真菌生物作用下重金屬在黏土礦物-水界面的微觀環(huán)境化學(xué)行為。研究結(jié)果表明云母類礦物-綠色木霉復(fù)合物能有效吸附Pb2+,對(duì)Pb2+的吸附能力大小順序?yàn)榻鹪颇?綠色木霉復(fù)合物>黑云母-綠色木霉復(fù)合物>白云母-綠色木霉復(fù)合物，且云母類礦物-綠色木霉復(fù)合物對(duì)Pb2+的吸附能力大于原始礦物。利用云母的特殊層間結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)各種改性手段后可以顯著提升其離子交換性能，綠色高效地解決水體中重金屬離子污染問(wèn)題。

然而，用于重金屬處理方面對(duì)云母礦物的高溫改性法溫度一般要控制在900 ℃左右，對(duì)反應(yīng)容器要求較高，能耗也較大；化學(xué)改性法也易引入新的金屬離子或陰離子污染物。機(jī)械力化學(xué)是一門應(yīng)用機(jī)械能誘導(dǎo)化學(xué)變化乃至化學(xué)反應(yīng)的交叉學(xué)科，在礦物材料制備過(guò)程中，機(jī)械力化學(xué)活化是利用機(jī)械能來(lái)誘發(fā)礦物材料的組織、結(jié)構(gòu)和性能的變化，以此來(lái)制備新功能的礦物基材料。機(jī)械力化學(xué)法作為常用的高效節(jié)能改性手段用于云母類復(fù)合材料制備，所制備的云母類復(fù)合材料兼具較好的抗紫外性能、親油性和分散性，但機(jī)械力化學(xué)法在云母基環(huán)境功能材料的制備方面卻鮮有應(yīng)用。本文為克服高溫改性法和化學(xué)改性法的缺陷，創(chuàng)新性地采用機(jī)械力化學(xué)法制備云母基環(huán)境功能材料，并對(duì)其去除Cd(Ⅱ)離子的性能進(jìn)行了研究。研究表明，通過(guò)機(jī)械力化學(xué)法制備的云母基環(huán)境功能材料能夠高效去除溶液中的Cd(Ⅱ)離子，且該制備方法具有綠色環(huán)保、節(jié)能高效等優(yōu)點(diǎn)，為云母基礦物材料的制備提供了一條新的路徑。

1 樣品性質(zhì)

本研究采用河北靈壽碎云母樣品作為試驗(yàn)原樣，通過(guò)X射線熒光光譜分析查明了云母原樣中主要組分的含量，分析結(jié)果見表1。

表1 云母原樣化學(xué)成分 /%

通過(guò)X射線衍射分析(日本Rigaku公司RU-200B/D/MAX-RB)查明了原樣中的礦物種類，XRD圖譜如圖1所示。

圖1 白云母原樣X(jué)RD圖譜

由表1可知，該白云母原樣中的主要化學(xué)組成為SiO2、Al2O3、K2O，其含量分別為53.46%、27.40%和7.53%，燒失量為3.92%。

分析圖1可知，該樣品中主要礦物為白云母和石英，通過(guò)XRD圖譜解析，結(jié)合化學(xué)成分分析結(jié)果，確定樣品中的白云母含量為65%左右。

原樣粒度分布對(duì)機(jī)械力化學(xué)活化參數(shù)的選取具有重要影響，該白云母原樣的粒度分布如圖2所示。

圖2 白云母原樣粒度分布

分析圖2可知，該白云母樣品d50=72.27 μm，d90=171.83 μm。因此90%的原樣粒度都在171.83 μm以下，最大的顆粒粒徑在350 μm左右。

2 試驗(yàn)方法

2.1 吸附材料制備

本研究采用Pulverisette-7行星式球磨機(jī)進(jìn)行云母基環(huán)境功能材料的制備，具體操作步驟如下：取一定量白云母樣品及硫酸鎂(兩者總質(zhì)量為1 g)放置于的研磨鋯罐(45 cm3)中，磨礦介質(zhì)為7顆直徑15 mm的鋯球，球磨時(shí)間為1 h，在一定球磨轉(zhuǎn)速下球磨獲得云母基環(huán)境功能材料。

2.2 重金屬離子去除試驗(yàn)

重金屬離子溶液的制備：用CdSO4·8/3H2O配制Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，試驗(yàn)中使用的Cd(Ⅱ)溶液均由該溶液稀釋獲得。

稱取0.5 g云母基環(huán)境功能材料樣品，將其加入Cd(Ⅱ)溶液中，在水浴恒溫振蕩器中振蕩反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定溶液中金屬離子剩余濃度以計(jì)算離子去除率。試驗(yàn)后將溶液樣品過(guò)濾獲得濾渣，并將濾渣在干燥箱中經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間干燥后用作SEM-EDS測(cè)試，對(duì)殘?jiān)M(jìn)行1 200 ℃煅燒結(jié)晶后進(jìn)行XRD測(cè)試分析。

3 試驗(yàn)及結(jié)果分析

3.1 白云母樣品機(jī)械力化學(xué)活化效果

將球磨時(shí)間固定為1 h，考察300 r/min和600 r/min球磨轉(zhuǎn)速對(duì)白云母結(jié)構(gòu)改性的影響，并通過(guò)XRD、FT-IR、SEM等方法分析球磨活化效果。白云母原礦及經(jīng)過(guò)300 r/min和600 r/min球磨后的物相變化如圖3所示。

圖3 原樣及300 r/min、600 r/min球磨后樣品的XRD圖譜

原始白云母樣品的XRD圖譜顯示出相對(duì)純凈的物相，在8.88°、26.83°、45.47°處分別出現(xiàn)了較為明顯的強(qiáng)衍射峰，這也分別對(duì)應(yīng)于muscovite-2M1的(002)、(006)和(010)晶面。經(jīng)過(guò)300 r/min球磨的樣品在8.75°、17.58°、26.51°處分別出現(xiàn)了較為明顯的強(qiáng)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于muscovite-1M的(001)、(020)和(003)晶面，這表明在300 r/min的球磨活化作用下使原礦從muscovite-2M1物相轉(zhuǎn)變?yōu)閙uscovite-1M1中間物相。然而，600 r/min球磨樣品的物相幾乎沒(méi)有衍射峰存在，這表明白云母已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形狀態(tài)。

圖4為放大2 000倍數(shù)下的白云母原礦(a)、300 r/min(b)、600 r/min(c)活化樣品掃描電鏡形貌特征。分析圖4可知，白云母原礦具有規(guī)則的晶體性質(zhì)，保持良好的平面結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)300 r/min球磨活化后，白云母被研磨成小顆粒，但仍能夠保持局部的晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)600 r/min球磨活化后，白云母完全成為無(wú)定形狀態(tài)，并發(fā)展成為團(tuán)聚狀態(tài)。

圖4 原樣及300 r/min、600 r/min球磨活化后的白云母SEM形貌圖

圖5為云母原樣及300 r/min、600 r/min球磨活化后的白云母FTIR圖譜，在白云母原樣的光譜中可以觀察到許多典型譜帶。位于3 642 和3 432 cm-1處的振動(dòng)峰分別對(duì)應(yīng)于白云母層間結(jié)構(gòu)水和表層結(jié)合水的O-H基團(tuán)的拉伸振動(dòng)峰[19]。1 638 cm-1處屬于O-H組的彎曲振動(dòng)峰，而1 421 cm-1處對(duì)應(yīng)于碳酸鹽礦物雜質(zhì)[20]。1 066、1 022和600～800 cm-1處振動(dòng)歸因于Si-O和Si-O-AlIV的彎曲振動(dòng)，而531 cm-1處歸因于Si-O-AlVI的拉伸振動(dòng)。與白云母原樣相比，300 r/min球磨后樣品的紅外特征峰變化不大，表明白云母的整體性未受到破壞。而在600 r/min研磨后樣品的紅外光譜中，許多振動(dòng)峰都未能檢出，例如在3 624 cm-1處的OH基團(tuán)拉伸振動(dòng)峰，在1 029 cm-1處的Si-O彎曲振動(dòng)峰，在600～800 cm-1處的Si-O-AlIV和531 cm-1處Si-O-AlVI的拉伸振動(dòng)峰。這些基團(tuán)的消失表明白云母的層狀結(jié)構(gòu)在高強(qiáng)度機(jī)械力作用下被破壞。

圖5 原樣及300 r/min、600 r/min球磨活化后的白云母FTIR圖譜

上述檢測(cè)分析結(jié)果表明，機(jī)械力活化作用主要是改變白云母的結(jié)構(gòu)和形貌，當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速逐步提升至300 r/min時(shí)，白云母的結(jié)構(gòu)被輕微改變，原礦的muscovite-2M1晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閙uscovite-1M。隨著轉(zhuǎn)速提升至600 r/min時(shí)，此時(shí)機(jī)械力活化強(qiáng)度較大，完全改變了白云母的晶體結(jié)構(gòu)，使樣品轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，形成了團(tuán)聚現(xiàn)象。機(jī)械力活化對(duì)白云母結(jié)構(gòu)、形貌的改變?yōu)樵颇富h(huán)境功能材料去除重金屬離子奠定了基礎(chǔ)。

3.2 MgSO4添加量對(duì)Cd(Ⅱ)去除率的影響

根據(jù)白云母原樣中K含量按照Mg和K元素的原子數(shù)量比，采用2.1所述的制備方法，在600 r/min轉(zhuǎn)速下球磨1 h得到不同MgSO4添加量的云母基環(huán)境功能材料。重金屬離子去除試驗(yàn)條件為：樣品投加量為5 g/L，Cd(Ⅱ)濃度為100 mg/L，溶液pH值為6.0±0.1，保持25 ℃恒溫振蕩反應(yīng)2 h。MgSO4添加量對(duì)Cd(Ⅱ)去除率的影響如圖6所示。

圖6 硫酸鎂添加量對(duì)鎘離子去除率的影響

分析圖6可知，樣品是否水洗對(duì)鎘離子的去除幾乎沒(méi)有影響，表明在水洗過(guò)程中洗出的可溶性物質(zhì)對(duì)鎘離子的去除不起主要作用，樣品中的固體成分是去除鎘離子的關(guān)鍵。隨著硫酸鎂添加量的增加，鎘的去除率不斷升高，當(dāng)Mg/K原子數(shù)量比=2/1時(shí)對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率可以達(dá)到87.79%。

3.3 吸附材料用量對(duì)Cd(Ⅱ)去除率的影響

采用2.1所述的制備方法，按照Mg/K=2/1在600 r/min轉(zhuǎn)速下球磨1 h得到云母基環(huán)境功能材料。重金屬離子去除試驗(yàn)條件為：Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度為100 mg/L，保持25 ℃恒溫振蕩反應(yīng)2 h。白云母吸附材料投加量對(duì)Cd(Ⅱ)去除率的影響如圖7所示。

圖7 樣品投加量對(duì)鎘離子去除率的影響

分析圖7可知，樣品投加量對(duì)溶液的pH值影響不大，溶液pH值保持在7～7.5之間。隨著樣品投加量的增加，Cd(Ⅱ)的去除率先升高后趨于穩(wěn)定，當(dāng)投加量為5 g/L時(shí)，Cd(Ⅱ)的去除率為87.79%，再增加樣品的投加量對(duì)Cd(Ⅱ)去除率的提升影響有限，因此，確定樣品投加量為5 g/L進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

3.4 溶液初始pH值對(duì)Cd(Ⅱ)去除率的影響

采用2.1所述的制備方法，按照Mg/K=2/1在600 r/min轉(zhuǎn)速下球磨1 h得到云母基環(huán)境功能材料。重金屬離子去除試驗(yàn)條件為：白云母吸附材料投加量為5 g/L，Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度為100 mg/L，保持25 ℃恒溫振蕩反應(yīng)2 h。由于Cd(Ⅱ)在堿性條件下會(huì)產(chǎn)生氫氧化物沉淀而影響試驗(yàn)結(jié)果，因此溶液初始pH范圍限定在2～7，溶液初始pH值對(duì)Cd(Ⅱ)去除率的影響如圖8所示。

圖8 溶液初始pH對(duì)鎘離子去除率的影響

分析圖8可知，溶液的初始pH值對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率具有重要的影響，溶液初始pH為 2時(shí)，由于酸性溶液中大量氫離子的存在，樣品本身結(jié)構(gòu)受到破壞從而難以去除Cd(Ⅱ)。Cd(Ⅱ)的去除率在溶液初始pH為3時(shí)迅速增加至60%左右，在溶液初始pH為6～7時(shí)進(jìn)一步增加至85%以上。試驗(yàn)結(jié)果表明，在溶液初始pH為3～7時(shí)，溶液最終pH可以達(dá)到中性范圍。許多研究表明，土壤的酸度對(duì)農(nóng)作物的生長(zhǎng)有很大的危害[21]，本研究制備的云母基環(huán)境功能材料可作為酸性土壤改良劑，不但可以固定土壤中的Cd(Ⅱ)重金屬污染物，還可以調(diào)劑土壤的酸堿度。

3.5 Cd(Ⅱ)去除機(jī)理分析

為了探究Cd(Ⅱ)的去除機(jī)理，對(duì)與Cd(Ⅱ)溶液反應(yīng)前后的云母基環(huán)境功能材料樣品(Mg/K=2/1)進(jìn)行了SEM-EDS測(cè)試和XRD分析。

SEM-EDS測(cè)試用來(lái)分析觀測(cè)與Cd(Ⅱ)反應(yīng)前后樣品的形態(tài)及元素分布特點(diǎn)。分析圖9中a和c可知，通過(guò)600 r/min的機(jī)械力活化作用，與Cd(Ⅱ)反應(yīng)前后的樣品均呈板狀結(jié)構(gòu)，非常小的云母顆粒呈現(xiàn)團(tuán)聚狀態(tài)。對(duì)比原樣中的Mg含量(MgO含量為0.54%)和添加MgSO4球磨后樣品EDS元素分析結(jié)果，經(jīng)水洗后樣品中除了O、Si、Al等主要元素外，還存在被機(jī)械力活化固定在云母結(jié)構(gòu)內(nèi)的Mg元素。分析圖9中的b和d可知，與Cd(Ⅱ)反應(yīng)后，樣品中Cd元素含量由0增加至3.53%，同時(shí)可發(fā)現(xiàn)Mg元素含量由2.69%減少至2.21%，表明在Cd(Ⅱ)去除過(guò)程中發(fā)生了Cd/Mg離子的交換。分析圖9e可知，與Cd(Ⅱ)反應(yīng)后樣品可以觀測(cè)到Cd元素均勻分散在樣品上，表明Cd(Ⅱ)已被成功固定在樣品中。

圖9 Cd(Ⅱ)反應(yīng)前樣品SEM-EDS分析(a, b)和Cd(Ⅱ)反應(yīng)后樣品SEM-EDS分析(c, d)以及Cd(Ⅱ)反應(yīng)后樣品Cd元素面掃圖譜(e)

白云母是典型的層狀水合硅酸鹽，在機(jī)械力作用下趨于非晶態(tài)，直接進(jìn)行XRD分析不能得到研磨樣品的結(jié)晶相，因此對(duì)樣品進(jìn)行煅燒以將這些無(wú)定形樣品轉(zhuǎn)變成結(jié)晶樣品進(jìn)行檢測(cè)分析。圖10為與Cd(Ⅱ)反應(yīng)前后水洗樣品的XRD圖譜，兩種樣品均能清楚地觀察到堇青石(Mg2Al4Si5O18)和莫來(lái)石(Al6Si2O13)相的峰。通過(guò)對(duì)比兩種樣品的特征峰可以發(fā)現(xiàn)，固定鎘離子后的樣品中莫來(lái)石相的峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，而堇青石相的峰強(qiáng)度明顯減弱，這是由于與Cd(Ⅱ)反應(yīng)后樣品中的Mg被Cd(Ⅱ)取代導(dǎo)致樣品中Mg含量減少而引起的。此外，圖10中可以觀測(cè)到與Cd(Ⅱ)反應(yīng)后堇青石相峰位置向較低的角度偏移，這是由于離子半徑較大的Cd(Ⅱ)取代了離子半徑較小的Mg(Ⅱ)導(dǎo)致晶格變大而引起的。

圖10 與Cd(Ⅱ)反應(yīng)前后的樣品XRD圖譜

綜上分析，云母基環(huán)境功能材料去除Cd(Ⅱ)的機(jī)理可解釋為溶液中的Cd(Ⅱ)通過(guò)Cd/Mg離子交換而被固定在材料中。反應(yīng)過(guò)程如式(1)所示：

xMgO·yAl2O3·zSiO2·nH2O+ Cd2+→
xCdO·yAl2O3·zSiO2·nH2O+ Mg2+

(1)

4 結(jié) 語(yǔ)

(1) 采用機(jī)械力化學(xué)法通過(guò)添加MgSO4制備了云母基環(huán)境功能材料，制備工藝條件為：球磨轉(zhuǎn)速為600 r/min，球磨時(shí)間為1 h，Mg/K為2/1；當(dāng)該樣品投加量為5 g/L時(shí)，原始Cd(Ⅱ)濃度為100 mg/L、pH為6的溶液，鎘離子的去除率可達(dá)87.79%。

(2)SEM-EDS測(cè)試和XRD分析結(jié)果揭示了該云母基環(huán)境功能材料去除Cd(Ⅱ)的機(jī)理為溶液中的Cd(Ⅱ)通過(guò)Cd/Mg離子交換被固定在材料中，從而被去除。

(3)相較于常見的堿沉淀法，使用機(jī)械力化學(xué)法制備的云母基環(huán)境功能材料能在中性pH附近去除Cd(Ⅱ)，具有綠色環(huán)保、節(jié)能高效等優(yōu)勢(shì)，本研究可為相關(guān)礦物材料的制備提供借鑒。