張翱 ，閔鑫 ，王淇 ，房明浩 ，陳新義

1. 中國地質大學(北京) 材料科學與工程學院,北京 100083;2. 非金屬材料和固廢資源材料利用北京市重點實驗室，北京 100083;3. 礦物材料國家專業(yè)實驗室，北京 100083

引 言

我國一水硬鋁石-高嶺石型鋁土礦石以中低品位為主，為此我國自行研發(fā)了鋁土礦選礦—拜爾法聯(lián)合工藝進行氧化鋁生產，有效解決了我國鋁土礦資源鋁硅比低的問題[1]。但鋁土礦選礦過程會產出相當于原礦質量20%～30%的尾礦，這些鋁土礦尾礦粒度小，堆積難度大[2-3]，而且含有大量的有害元素與選礦殘留藥劑，造成環(huán)境污染[4-6]。因此，鋁土礦尾礦的資源化利用一直是人們研究的熱點問題。

目前鋁土礦尾礦資源化利用的方式有制備絮凝劑[7-9]，作為添加料摻入混凝土[10-11]，制備免燒磚[12-13]和燒結磚[14]，制備分子篩[15]、耐火材料[16-18]和吸水材料等。由于鋁土礦尾礦成分復雜，絮凝劑、分子篩、吸水材料等產品的性能容易受到其中雜質的影響，但經過高溫燒結的陶瓷材料可以將這些雜質包覆在玻璃相中，避免鋁土礦尾礦成分復雜對其性能產生影響，因此，用鋁土礦尾礦燒結制備陶瓷材料受到廣泛關注。

王博等[19]以鋁土礦尾礦為主要原料，用碳粉作為造孔劑制備出顯氣孔率為68.79%的鋁土礦尾礦多孔陶瓷。曹惠君等[16]用微生物技術處理鋁土礦尾礦制備了耐火度為1 740 ℃的低鐵陶瓷。郭炳君等[18]以鋁土礦尾礦為原料，采用酸浸除雜工藝，通過控制鹽酸酸浸過程中的鹽酸濃度與液固比，燒結合成了荷重軟化溫度在1 400 ℃以上的剛玉-莫來石質復相陶瓷。鋁土礦尾礦經過除雜后燒結得到了多種性能優(yōu)良的陶瓷材料，但復雜的工藝提高了生產成本，給鋁土礦尾礦的高效利用帶來了不利影響。因此，探究鋁土礦尾礦直接燒成制備陶瓷材料具有重要意義。

本研究利用鋁土礦尾礦富含鋁、硅、鉀、鈉等組分的特點，在不同溫度下燒結制備了剛玉-莫來石質陶瓷材料，對其顯氣孔率、體積密度和抗壓強度等性能進行測試，研究該陶瓷材料力學性能隨溫度變化的規(guī)律，為鋁土礦尾礦陶瓷材料化利用提供了新途徑。

1 試驗

1.1 原料

本試驗中用到的鋁土礦尾礦來自河南省焦作市中州鋁業(yè)有限公司。如表1所示，鋁土礦尾礦的化學組成復雜，其主要成分為氧化鋁和氧化硅，但其他氧化物的種類超過8種，其中氧化鐵的質量分數(shù)超過10%。

表1 鋁土礦尾礦的化學組成 /%

圖1為鋁土礦尾礦的XRD圖，如圖所示，鋁土礦尾礦中主要礦物為一水硬鋁石[AlO(OH)]、伊利石[KAl2Si3AlO10(OH)2]、赤鐵礦(Fe2O3)、高嶺石[Al4[Si4O10](OH)8]和銳鈦礦(TiO2)，通過K值法進行計算可知，一水硬鋁石的質量分數(shù)約為11.07%，伊利石的質量分數(shù)約為10.71%，赤鐵礦的質量分數(shù)約為5.42%，高嶺石的質量分數(shù)約為68.22%，銳鈦礦的質量分數(shù)約為4.58%。

圖1 鋁土礦尾礦的XRD圖

1.2 制備工藝

鋁土礦尾礦經破碎機破碎、振動磨磨細后過200目標準篩備用。將鋁土礦尾礦粉末置于直徑20 mm的鋼模中，用粉末壓片機壓制成圓柱坯體。將壓好的圓柱坯體放入馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率進行燒成，燒成溫度分別為400、500、600、700、800、900、1 000、1 100、1 200 ℃，保溫時間為2 h。對燒成的樣品進行材料表征和性能測試。

1.3 表征方法

利用X射線熒光光譜儀(XRF,PANalytical Axios, Netherlands)分析鋁土礦尾礦的化學組成，利用X射線粉末衍射儀(XRD, D8 Advance, Bruker, Germany)分析鋁土礦尾礦燒成樣品的物相組成，利用掃描電子顯微鏡(SEM, SUPRA 55, Carl Zeiss, Germany)分析樣品的形貌，用熱重分析儀(TG/DTA, Pyris Diamond, PerkinElmer, America)研究鋁土礦尾礦燒成過程的熱效應。

力學性能指標的計算方法如下：

線收縮率[21]的計算方法如公式(1)所示：

(1)

式中：Y為線收縮率，%；d0為燒成前樣品的直徑，mm；d為燒成后樣品的直徑，mm。

體積密度[22]的計算方法如公式(2)所示：

(2)

式中：ρ為體積密度，g/cm3；m0為干燥試樣質量，g；m1為飽和試樣質量，g；m2為飽和試樣懸浮在水中質量，g。

顯氣孔率[22]的計算方法如公式(3)所示：

(3)

式中：Pa為顯氣孔率，%。

抗壓強度[23]的計算方法如公式(4)所示：

(4)

式中：σ為抗壓強度，MPa；F為試樣受壓破碎的最大載荷，N。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

對不同溫度下燒成的樣品進行物相分析，結果如圖2所示，燒成溫度為400～600 ℃時，樣品中的物相發(fā)生轉變，伊利石、一水硬鋁石和高嶺石逐漸消失，剛玉和白云母開始出現(xiàn)；燒成溫度為1 000 ℃時，白云母和偏高嶺石轉化為莫來石，部分石英和金屬化合物一起轉變?yōu)榉蔷?。燒成溫度? 100～1 200 ℃時，部分物相由非晶相中析出，莫來石相占比降低，剛玉和赤鐵礦成為樣品中的主要物相。其反應過程可用方程式(5)～(10)來描述。

圖2 不同溫度下燒成樣品的XRD圖

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

2.2 差熱-熱重分析

對樣品進行了差熱-熱重分析，結果如圖3所示，TG-DTA曲線在800 ℃之前有三個吸熱峰。第一個吸熱峰在118 ℃，表明樣品失去吸附水；第二個吸熱峰在450 ℃，表明伊利石脫水[24]，形成白云母；第三個吸

圖3 樣品的TG-DTA曲線圖

熱峰在523 ℃附近，相應熱重曲線急劇下降，表明一水硬鋁石失去結合水[25]，高嶺石脫羥基化和偏高嶺石形成[26]；TG-DTA曲線在936 ℃附近有一個放熱峰，熱重曲線變化緩慢，表明白云母和偏高嶺石轉化為莫來石，相應結果與圖2中XRD分析結果一致。

2.3 SEM分析

圖4為不同溫度下燒成樣品的SEM圖，圖中顯示隨著燒成溫度的提高，樣品的微觀形貌變得更加致密。在1 100 ℃時，樣品以顆粒狀緊密堆積在一起，達到最致密的狀態(tài)；在1 200 ℃時，玻璃相大量出現(xiàn)，并有孔隙形成。這是因為燒結前期的主要驅動力來自晶粒表面能的減少，通過加熱使粉末產生顆粒黏結，因此樣品形貌變得越來越致密；燒結后期的主要驅動力是晶粒總界面能的減少，晶界會朝著界面能減小的方向移動，但溫度過高會使晶界移動變快，氣泡留在晶體內從而形成孔隙。

圖4 不同溫度下燒成樣品的SEM圖：(a)500 ℃,(b)700 ℃,(c) 900 ℃,(d)1 000 ℃,(e)1 100 ℃,(f)1 200 ℃.

2.4 性能測試

圖5為燒成樣品的線收縮率變化圖，圖中顯示隨著燒成溫度的提高，樣品的線收縮率呈現(xiàn)先降低后升高再降低的趨勢。這是因為在燒成溫度小于800 ℃時，樣品中一水硬鋁石、高嶺石和伊利石分解脫去結合水，樣品表觀發(fā)生膨脹，線收縮率降低。在燒成溫度為900～1 100 ℃時，樣品內部產生液相，燒結速度加快，孔隙被液相填充，結構更加緊密，線收縮率快速升高。在燒成溫度高于1 100 ℃時，樣品中存在大量液相，液相受熱膨脹，樣品線收縮率降低。

圖5 燒成樣品的線收縮率變化曲線

圖6為燒成樣品的體積密度和顯氣孔率變化圖，圖中顯示，隨著燒成溫度的提高，樣品的體積密度先變大后減小，顯氣孔率先降低后升高。這是因為隨著燒成溫度的提高，樣品中的液相越來越多，燒結程度不斷加深，樣品變得更加致密，內部孔隙不斷減少，因此體積密度增大，顯氣孔率降低。當溫度繼續(xù)升高，晶界移動太快，氣泡留在晶體內，樣品呈現(xiàn)過燒現(xiàn)象，導致顯氣孔率提升，體積密度降低。

圖6 燒成樣品的體積密度和顯氣孔率變化曲線

圖7為燒成樣品的抗壓強度變化曲線，圖中顯示，隨著燒成溫度的提高，樣品的抗壓強度呈先變大后減小的趨勢。燒成溫度在900～1 000 ℃時，樣品的抗壓強度快速增大，分析主要原因為樣品的致密度隨溫度的升高逐漸增大，且物相中有莫來石相和剛玉相形成。樣品在1 100 ℃時抗壓強度達到最大值225 MPa，當燒成溫度大于1 100 ℃時，樣品體積密度降低，顯氣孔率升高，抗壓強度開始下降。

圖7 燒成樣品的抗壓強度變化曲線

3 結論

本文研究了鋁土礦尾礦高溫燒成過程中的物相轉變行為和形貌變化規(guī)律，以及燒成溫度對陶瓷力學性能的影響。結果表明，隨著燒成溫度的升高，樣品的物相組成由一水硬鋁石、高嶺石和伊利石最終轉變?yōu)閯傆窈湍獊硎龋瑯悠返捏w積密度和抗壓強度先變大后減小。樣品的最佳燒成溫度為1 100 ℃，此時樣品的物相組成主要為剛玉和赤鐵礦，抗壓強度為225 MPa，體積密度為2.73 g/cm3，顯氣孔率為0.24%。