宗秀雨，孟淑雅，王理明，韓丹丹，胥文敬

(1.陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計(jì)研究院，陜西 西安 710021；2.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

四環(huán)素是最常見的抗生素之一，屬于POPs中的醫(yī)藥和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品( PPCPs)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、畜牧養(yǎng)殖、水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域。對于四環(huán)素，傳統(tǒng)的處理方法去除能力低、效果差[1-2]。四環(huán)素在自然環(huán)境中的自凈效率遠(yuǎn)低于人類向環(huán)境中的排放速度，因而各類環(huán)境介質(zhì)中存在大量四環(huán)素殘留，抗生素污染情況日益加劇[3-5]。四環(huán)素的控制、消除和降解技術(shù)已經(jīng)成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6-8]之一。光電催化氧化法是將光催化和電化學(xué)氧化方法結(jié)合起來，達(dá)到協(xié)同效應(yīng)的一種水處理方法，具有成本低、降解徹底等優(yōu)點(diǎn)[9-11]。以TiO2作為光陽極可提高催化過程的量子效率。但是，TiO2禁帶較寬、光生電子-空穴對易復(fù)合，限制了其應(yīng)用，通常需要進(jìn)行元素?fù)诫s以提高其光電催化性能[12-14]。不過，單一元素?fù)诫s提高TiO2光催化活性非常有限，需要對TiO2進(jìn)行金屬和非金屬離子共摻雜，協(xié)同提高TiO2的光催化活性[12,15-16]。本文選擇金、氮元素對TiO2進(jìn)行摻雜，進(jìn)一步提高TiO2的光電催化活性；將金氮摻雜TiO2作為工作電極，研究四環(huán)素的光電催化降解，考察不同因素對降解率的影響，并進(jìn)行了活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑

磷酸(西安三浦精細(xì)化工廠)；氟化銨(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；丙酮(天津利安隆博華醫(yī)藥化學(xué)有限公司)；氫氟酸(西安化學(xué)試劑廠)；硝酸(天津大茂化學(xué)試劑廠)；氯金酸(上海精細(xì)化工材料研究所)；草酸銨(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；對苯醌(上海泰坦科技股份有限公司)；異丙醇(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；四環(huán)素(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。以上均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

1.1.2 儀器

場發(fā)射掃描電鏡(Quanta-450-FEG，美國FEI公司)；X射線光電子能譜儀(Escalab250XI，Thermo Scientific公司)；電化學(xué)工作站(CH760e，上海辰華儀器有限公司)；復(fù)合真空機(jī)(DL-96，中國科學(xué)院微電子研究所)；射頻匹配器(SP-I，中國科學(xué)院微電子研究所)；射頻功率源(SY-1，中國科學(xué)院微電子研究所)；流量顯示儀(D08-1K，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)；數(shù)顯時(shí)間繼電器 (JS11s，上海阿繼實(shí)業(yè)有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 金氮摻雜TiO2的制備

將清洗預(yù)處理的鈦片放入濃度均為1 mol/L的H3PO4和NH4F電解液中進(jìn)行陽極氧化，得到TiO2電極。采用光還原法制備金負(fù)載TiO2電極：將TiO2電極浸漬在濃度為0.2 mmol/L的氯金酸溶液中，高壓汞燈(500 W)垂直照射1 h；光照完成后，依次用無水乙醇和去離子水沖洗；最后放入烘箱中200 ℃熟化2 h后備用。采用低溫等離子體設(shè)備(摻氮功率10 W，摻氮時(shí)間90 s)對金摻雜TiO2電極進(jìn)行等離子體摻氮，得到金氮摻雜TiO2電極。最后將金氮摻雜TiO2電極置于馬弗爐中(500 ℃，2 h)，獲得金氮摻雜TiO2納米管電極。

1.2.2 金氮摻雜TiO2的表征

采用掃描電鏡(SEM)觀察金氮摻雜TiO2納米管的表面形貌；采用光電子能譜儀(XPS)分析金氮摻雜TiO2納米管的表面元素價(jià)態(tài)；采用電化學(xué)工作站在三電極體系下進(jìn)行交流阻抗(EIS)分析，其中金氮摻雜TiO2納米管為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。

1.2.3 光電催化四環(huán)素

光電催化實(shí)驗(yàn)在自制的反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。四環(huán)素濃度的測定:采用紫外-可見分光光度計(jì)在378 nm處測定其吸光度(A)的變化，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其濃度。四環(huán)素的降解率(η)計(jì)算公式為

η=[(C0-Ct)/C0]×100%

式中：C0為四環(huán)素初始濃度，mol/L;Ct為降解后四環(huán)素濃度,mol/L。

1.2.4 活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為未摻雜和金氮摻雜TiO2的SEM圖。從圖1可以觀察到：陽極氧化法獲得的TiO2呈現(xiàn)連續(xù)排列、結(jié)構(gòu)有序的納米管狀結(jié)構(gòu)，管徑約為90 nm；金、氮摻雜后，TiO2表面納米管形貌相似，說明該納米TiO2管狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，經(jīng)氯金酸長時(shí)間浸泡也不會影響其陣列結(jié)構(gòu)。此外，在納米管管口處觀察到許多分散的大小不一的金納米顆粒，因?yàn)椴捎玫氖枪膺€原法，金納米顆粒的尺寸大小和分布難以精確控制。

(a) 未摻雜 (b) 金氮摻雜圖 1 未摻雜和金氮摻雜TiO2納米管的SEM圖Fig.1 SEM images of undoped and gold- nitrogen doped TiO2 nanotubes

2.2 XPS分析

為了分析金和氮在TiO2中的存在形式，對金氮摻雜TiO2進(jìn)行XPS測試，分析其表面元素價(jià)態(tài)。圖2為金氮摻雜TiO2表面主要元素的高分辨XPS圖譜。圖2(a)為金氮摻雜TiO2的Ti2p的高分辨XPS圖譜，Ti2p2/3和Ti2p1/2的結(jié)合能分別為458.8 eV和464.5 eV，對應(yīng)的是Ti4+。圖2(b)是樣品中O1s的高分辨XPS圖譜，530.2 eV和532.1 eV處的2個(gè)光電子峰分別對應(yīng)于TiO2晶格中的Ti—O鍵和—OH基團(tuán)中的氧。圖2(c)顯示了N1s的區(qū)域譜，3個(gè)峰分別為399.1 eV、400.1 eV、402.4 eV，其中399.1 eV對應(yīng)于取代的N—Ti—N和O—Ti—N鍵[17]，這說明氮取代了TiO2中的部分晶格O，而400.1 eV處的特征峰是由于TiO2晶格中Ti—O—N 結(jié)構(gòu)中存在的間隙N原子。402.4 eV的吸收峰歸屬于吸附態(tài)的N2[18]。圖2(d)是金元素的高分辨光電子能譜圖，Au4f7/2和Au4f5/2光電子峰的鍵能歸屬分別為84.1 eV 和87.7 eV，說明金氮摻雜TiO2中的Au以單質(zhì)形式存在。

(a) Ti 2p

(b) O 1s

(c) N 1s

(d) Au 4f圖 2 金氮摻雜TiO2的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of gold and nitrogen doped TiO2

2.3 EIS分析

圖3為金氮摻雜前后TiO2在紫外光照條件下的交流阻抗譜圖。阻抗譜圖中曲線的斜率越大，說明半導(dǎo)體的阻抗值越大，越能阻礙光生電子-空穴遷移。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)：與單一金元素?fù)诫s、單一氮元素?fù)诫s相比，金氮摻雜TiO2曲線的斜率最小。說明此時(shí)對應(yīng)的電容常數(shù)大，產(chǎn)生的法拉第電流的阻抗值較小，有利于光生電子的傳輸。因此，在電極上進(jìn)行的反應(yīng)較易發(fā)生，電極反應(yīng)需克服的能壘變小，電極反應(yīng)速率更快[19]。同時(shí)，也說明金氮摻雜存在協(xié)同效應(yīng)，共摻雜TiO2電極具有良好的光電催化性能。此外，引入貴金屬金摻雜后，金與TiO2的有效接觸可促進(jìn)電極上的光生電子傳遞，減少光生電子-空穴對的復(fù)合，提高其光電催化效果。

圖 3 金氮摻雜前后TiO2的阻抗圖譜Fig.3 Impedance spectra of TiO2 before and after gold and nitrogen doping

2.4 金氮摻雜TiO2電極的催化活性

2.4.1 外加偏電壓對光電催化活性的影響

適當(dāng)?shù)耐饧悠妷嚎梢詼p少TiO2光催化過程中電子-空穴對的復(fù)合，有利于提高光電催化效率。不同外加偏電壓對金氮摻雜TiO2電極光電催化四環(huán)素(40 mg/L)的影響如圖4所示。

圖 4 外加偏電壓對光電催化活性的影響Fig.4 Effect of applied bias voltage on photoelectrocatalytic activity

2.4.2 初始pH值對光電催化活性的影響

pH值會影響電極表面與電解質(zhì)的相互作用。采用稀H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)光電催化反應(yīng)系統(tǒng)的初始pH值。不同pH值時(shí)，金氮摻雜TiO2電極光電催化四環(huán)素的效果如圖5所示。

圖 5 初始pH值對光電催化活性的影響Fig.5 Effect of initial pH value on photoele- ctrocatalytic activity

從圖5可以看出：當(dāng)pH值從3增加到11時(shí)，四環(huán)素的去除率逐漸提高；反應(yīng)60 min后，溶液pH值為11時(shí)，四環(huán)素的降解率最高達(dá)到69.7%，相比酸性、中性溶液中降解率明顯提高。此時(shí)電極表面帶負(fù)電荷，四環(huán)素呈現(xiàn)陰離子狀態(tài)，具有更高的電子密度，更容易吸收·OH等活性物質(zhì)。當(dāng)pH值降低時(shí)，電子密度減少，吸收活性物質(zhì)能力下降，四環(huán)素的催化降解效果也相應(yīng)下降[22]。說明在光電催化過程中，pH值可影響四環(huán)素溶液的電子密度，從而影響降解反應(yīng)進(jìn)程。

2.4.3 初始濃度對光電催化活性的影響

實(shí)際水體中四環(huán)素濃度水平較低[3]，為排除實(shí)際水體中 BOD、色度、濁度等水質(zhì)因素的影響，參考文獻(xiàn)[6,23-24]，將實(shí)驗(yàn)水樣中的四環(huán)素濃度配制為20～50 mg/L，以便更好地研究其降解規(guī)律。圖6為不同四環(huán)素初始濃度條件下的降解率。可以看出：隨著四環(huán)素初始濃度的增加，降解率逐漸升高。當(dāng)初始質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，四環(huán)素降解率最高，為70.1%；繼續(xù)增加四環(huán)素濃度，降解效率反而下降。這可能是因?yàn)槌跏紳舛冗^高會影響紫外光在水樣中的透過率，光生電子和空穴的產(chǎn)生受到影響，光催化活性降低。另外，電極表面的吸附位點(diǎn)是有限的[24]。四環(huán)素初始濃度增加，中間產(chǎn)物的量也持續(xù)增加，中間產(chǎn)物將競爭電極表面吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致光電催化體系對四環(huán)素的降解率降低[25]。

圖 6 不同四環(huán)素初始濃度對光電催化活性的影響Fig.6 Influence of different initial concentrations of tetracycline on photoelectrocatalytic activity

2.5 活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)分析

圖 7 活性物質(zhì)的捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.7 Capturing experiment of active substance

3 結(jié) 論

1) XPS結(jié)構(gòu)表征和EIS電化學(xué)表征顯示，金氮摻雜TiO2電極中，氮以取代摻雜和間隙摻雜形式進(jìn)入TiO2晶格中，金以單質(zhì)形式分布在TiO2納米管表面；和單一元素?fù)诫s電極相比，共摻雜電極呈低阻抗特性，反應(yīng)速率更快，存在協(xié)同效應(yīng)，具有良好的光電催化性能。

2) 外加偏電壓、溶液pH值和初始濃度對金氮摻雜TiO2電極光電催化四環(huán)素的效果影響明顯。當(dāng)外加偏電壓20 V、pH值=11、四環(huán)素初始濃度40 mg/L時(shí)，四環(huán)素降解效果最好。