摘 要：采用光催化及協(xié)同方法對(duì)石家莊某水處理公司的制藥廢水進(jìn)行研究。通過對(duì)單因素影響實(shí)驗(yàn)，探討了納米二氧化鈦的加入量，反應(yīng)時(shí)間，H2O2的加入量、初始pH值、Fenton試劑配比、電流電量等對(duì)制藥廢水去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)納米二氧化鈦P25的加入量設(shè)為0.4 g，廢水的初始pH值調(diào)整為3，F(xiàn)enton試劑中的Fe2+和H2O2的濃度比調(diào)整為1：1，在40 min的紫外光照射過程中，通入0.05 A的直流電，制藥廢水中的有機(jī)物去除率最高，可達(dá)到87.6%。

關(guān)鍵詞：納米二氧化鈦；Fenton試劑；光電催化；制藥廢水

基金項(xiàng)目：本文系河北省研究生創(chuàng)新資助項(xiàng)目《制藥廢水的光電催化處理研究》（項(xiàng)目編號(hào)：CXZZSS2017080）。

制藥廢水由于其污染物濃度高，污染物毒性大，有機(jī)溶媒量大，水質(zhì)復(fù)雜，水質(zhì)水量變化大，且含有多種抑制廢水生物處理物質(zhì)，特別是含有多種抑制厭氧生物處理的物質(zhì) 因此，長期以來是我國醫(yī)藥界和環(huán)保工程界的一大難題。[1-2]光催化氧化技術(shù)是處理降解有機(jī)物廢水的理想方法之一，它可利用羥基自由基降解水中有機(jī)污染物，增加其可生化性。[3]但在實(shí)際使用中，由于受到制藥廢水中復(fù)雜水質(zhì)的影響和干擾，光催化過程羥基自由基產(chǎn)率往往較低，從而無法獲得理想的處理效率。因此本實(shí)驗(yàn)主要探究在什么條件下，光催化過程中羥基自由基產(chǎn)率的最高，對(duì)制藥廢水有機(jī)物處理效果最好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水的來源與性質(zhì)

試驗(yàn)所使用的制藥廢水原水取自河北某水處理公司的污水調(diào)節(jié)池。水溫為25℃～30℃，水呈褐色，有特殊的中藥味，pH在7.0～7.3之間，粘度較低；濁度觀察較為渾濁，COD在15 000～20 000 mg/L之間，含有大量懸浮物。

1.2 主要儀器與試劑

儀器：氙燈光源（PLS-SXE300），北京泊菲萊科技有限公司；電子天平（HAT-A500），福州華志科學(xué)儀器有限公司；醫(yī)用離心機(jī)（TG16-‖），長沙平凡儀器儀表有限公司；集熱式磁力攪拌器（DF-2），般特儀器有限公司；總有機(jī)碳分析儀（TOC-L CPH），島津；電化學(xué)工作站（CHI660E），上海辰華儀器有限公司。

試劑：納米二氧化鈦（P25），H2O2（30%）；重鉻酸鉀，鄰菲啰啉，硫酸亞鐵銨，硫酸銀，濃硫酸，硫酸汞，氫氧化鈉，鄰苯二甲酸氫鉀，碳酸氫鈉，碳酸鈉，硫酸亞鐵，聚合氯化鋁（PAC），聚丙烯酰胺（PAM）等，均為AR。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

以商品化納米TiO2（商品名稱P25）為光催化劑，石家莊某制藥廠生產(chǎn)過程中所生廢水為研究對(duì)象，在獲得基本光催化處理工藝最佳實(shí)驗(yàn)條件的基礎(chǔ)上，嘗試將傳統(tǒng)的物理、化學(xué)等廢水處理技術(shù)與光電催化技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，通過對(duì)光照時(shí)間、初始pH值、催化電壓、電流等一系列物理化學(xué)條件進(jìn)行探索，并通過利用COD值和TOC值的去除率的計(jì)算和分析，來判斷其處理制藥廢水的能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2加入量的影響

利用PAM和PAC進(jìn)行取絮凝處理后的制藥廢水200 mL，將納米二氧化鈦P25的加入量分別設(shè)為0.1 g、0.4 g、0.6 g、1 g，將絮凝處理后的制藥廢水原樣取樣離心管標(biāo)記為1號(hào)，將加入P25后未進(jìn)行紫外光照的取樣離心管標(biāo)記為2號(hào)，將每經(jīng)過20 min紫外光照后的取樣離心管依次標(biāo)記為3、4、5、6、7、8號(hào)。

由圖1中的CODcr去除率的變化情況，可以得出以下結(jié)論：在紫外光照情況下，P25會(huì)發(fā)生一定的電子和空穴發(fā)生分離，隨著紫外光照時(shí)間增加，P25的光催化效果逐漸增強(qiáng)，80 min時(shí)效果最好。通過比較這不同P25加入量對(duì)制藥廢水降解效果的比較，P25的加入量對(duì)制藥廢水降解還是有一定影響的。當(dāng)加入0.4 g納米二氧化鈦P25時(shí)，對(duì)制藥廢水降解效果更好。

2.2 H2O2加入量的影響

利用PAM和PAC進(jìn)行取絮凝處理后的制藥廢水200 mL，分別加入1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、7 mL、8 mL、9 mL、10 mL的30%H2O2，并將取樣后的離心管標(biāo)記為1號(hào)，將加入0.4 gP25后未進(jìn)行紫外光照的取樣離心管標(biāo)記為2號(hào)，將每經(jīng)過20 min紫外光照后的取樣離心管依次標(biāo)記為3、4、5、6、7、8號(hào)。取其中H2O2加入量的每個(gè)的最佳反應(yīng)條件進(jìn)行匯總。

從圖2中去除率的變化情況可以看出，加入H2O2后制藥廢水的去除率普遍高于42%。隨著H2O2的增加，去除率開始出現(xiàn)較小波動(dòng)的變化。當(dāng)H2O2加入量為6 mL時(shí)，在120 min之內(nèi)的光照過程中，去除率普遍高于其它H2O2加入量，在紫外光照時(shí)間為120 min時(shí)，制藥廢水的去除率最高為67.1%。

通過對(duì)圖2進(jìn)行對(duì)比分析，當(dāng)H2O2的濃度逐漸變大時(shí)，P25會(huì)促進(jìn)H2O2分解生成更多的·OH，在一定濃度范圍內(nèi)，H2O2和TiO2會(huì)產(chǎn)生耦合效應(yīng)，促進(jìn)制藥廢水的有機(jī)物去除率提高。當(dāng)H2O2的加入量超過一定范圍后，制藥廢水的降解效率逐漸下降，這可能是因?yàn)樵贖2O2分解過程中，有副反應(yīng)發(fā)生，消耗了部分H2O2分解的·OH，因此H2O2的加入量會(huì)存在一個(gè)最佳值。在上述實(shí)驗(yàn)中H2O2加入量的最優(yōu)值為6 mL。當(dāng)?shù)陀诨虺^這個(gè)數(shù)值時(shí)，TiO2會(huì)對(duì)H2O2的分解產(chǎn)生抑制作用，使制藥廢水的降解效率降低。

2.3 初始pH值的影響

利用PAM和PAC進(jìn)行取絮凝處理后的制藥廢水200 mL，加入稀釋好的0.1 mol/L的硫酸溶液，將制藥廢水溶液分別調(diào)節(jié)為pH=2、3、4、5、6、9、10、11、12、13。并將取樣后的離心管標(biāo)記為1號(hào)，將加入0.4 gP25后未進(jìn)行紫外光照的取樣離心管標(biāo)記為2號(hào)，將每經(jīng)過20 min紫外光照后的取樣離心管依次標(biāo)記為3、4、5、6、7、8號(hào)。取每個(gè)初始pH值的最佳反應(yīng)條件進(jìn)行匯總。

從圖3和圖4的去除率的變化情況可以看出，溶液顯酸性后，制藥廢水的去除率明顯是低于溶液顯堿性時(shí)制藥廢水的去除率。隨著初始pH的增大，制藥廢水的去除率也逐漸增高，當(dāng)溶液接近中性時(shí)，去除率迅速降低。溶液顯堿性時(shí)，制藥廢水的去除率又呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)初始pH值為13，在紫外光照60 min時(shí)，制藥廢水去除率最高為76.1%。

通過對(duì)CODcr去除率和TOC去除率的酸堿變化圖進(jìn)行對(duì)比分析，且與僅加入納米二氧化鈦P25的降解情況進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)加入硫酸溶液或者氫氧化鈉溶液后，去除率普遍提高了。在酸性條件下，制藥廢水的去除率變化情況都是沒有固定規(guī)律的，去除率有高有低，起伏不平。其中當(dāng)初始pH為6，去除率最低這主要是當(dāng)初始pH值偏大或偏小時(shí)，都會(huì)影響制藥廢水溶液中有機(jī)物的懸浮狀況，并且會(huì)影響到溶液中離子和電子的存在狀況，還會(huì)改變P25顆粒表面的電荷分布情況。當(dāng)初始pH值為6時(shí)，更容易使P25的電子與空穴分離，這是由于在范德華力的作用下，有機(jī)物小顆粒之間更容易團(tuán)聚成較大的顆粒，影響到P25的空穴對(duì)有機(jī)物的吸附，導(dǎo)致制藥廢水去除率會(huì)有所降低。當(dāng)初始pH值為4時(shí)，由于有機(jī)物顆粒之間存在排斥力，使得有機(jī)物在溶液中分散較好，更有利于有機(jī)物與P25充分接觸，增強(qiáng)了有機(jī)物的降解能力。在堿性條件下，由圖4的去除率變化情況看，去除率隨著pH增加，整體呈升高趨勢。其中初始pH值為13時(shí)，制藥廢水光催化降解情況，較好于其他pH環(huán)境下的光催化處理情況。這是因?yàn)槌跏紁H為13時(shí)，在P25表面上的羥基負(fù)離子更易于俘獲照射在溶液中的光產(chǎn)生大量·OH，將制藥廢水中所含有的有機(jī)物氧化降解為無機(jī)物和水[4]。

2.4 Fenton試劑配比的影響

利用PAM和PAC進(jìn)行取絮凝處理后的制藥廢水200 mL，吸取0.1 mL分析純30%H2O2放入小燒杯中，再分別加入9.8 mL、4.9 mL、19.6 mL的0.1 mol/L的硫酸亞鐵溶液，分別配成Fe2+和H2O2的濃度比例為1：1、1：2、2：1的Fenton試劑倒入制藥廢水。并將取樣后的離心管標(biāo)記為1號(hào)，將加入0.4 gP25后未進(jìn)行紫外光照的取樣離心管標(biāo)記為2號(hào)，將每經(jīng)過20 min紫外光照后的取樣離心管依次標(biāo)記為3、4、5、6、7、8號(hào)。

由圖5中的去除率的變化情況，可以得出以下結(jié)論：在Fenton反應(yīng)中，F(xiàn)e2+起到催化H2O2產(chǎn)生自由基的作用，在無Fe2+條件下，H2O2難于分解產(chǎn)生自由基，F(xiàn)e2+濃度過高或過低時(shí)，都會(huì)影響到H2O2分解產(chǎn)生·OH的速率。當(dāng)Fe2+與H2O2的濃度比為2：1時(shí)，F(xiàn)enton試劑中的Fe2+高于H2O2，在紫外光催化過程中更易于被氧化為Fe3+，減少了H2O2分解產(chǎn)生·OH的數(shù)量。當(dāng)Fe2+與H2O2的濃度比為1：2時(shí)，F(xiàn)enton試劑中的Fe2+低于H2O2，會(huì)使Fenton反應(yīng)速率減慢，在反應(yīng)過程中H2O2產(chǎn)生的·OH自由基也會(huì)減少。當(dāng)Fe2+與H2O2的濃度比為1：1時(shí)，F(xiàn)e2+和H2O2的數(shù)量持平，F(xiàn)e2+會(huì)促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生·OH，使制藥廢水去除率增大。當(dāng)紫外光照20 min后，隨著光照時(shí)間的增加，H2O2消耗的·OH也逐漸加大，使制藥廢水的去除率逐漸減小。

2.5 加入Fenton試劑后初始pH值的影響

利用PAM和PAC進(jìn)行取絮凝處理后的制藥廢水200 mL，加入稀釋好的0.1 mol/L的硫酸溶液，將制藥廢水溶液分別調(diào)節(jié)為pH=2、3、4、5、6，顯酸性。然后吸取0.1 mL分析純30%H2O2放入小燒杯中，再向內(nèi)加入9.8 mL的0.1 mol/L的硫酸亞鐵溶液，配成Fe2+和H2O2的濃度比例為1：1的Fenton試劑后倒入制藥廢水中。并將取樣后的離心管標(biāo)記為1號(hào)，將加入0.4 gP25后未進(jìn)行紫外光照的取樣離心管標(biāo)記為2號(hào)，將每經(jīng)過20 min紫外光照后的取樣離心管依次標(biāo)記為3、4、5、6、7、8號(hào)。其中室溫為15℃，制藥廢水原樣的TOC為115 mg/L。

由圖6中可以看出，在酸性環(huán)境下加入P25和Fenton試劑后，制藥廢水溶液的去除率普遍高于60%。當(dāng)初始pH值在4～6范圍之間時(shí)，去除率基本在略小范圍內(nèi)變化。當(dāng)初始pH小于4時(shí)，去除率出現(xiàn)明顯的變化。從圖7中可以看出當(dāng)溶液顯堿性時(shí)，在堿性環(huán)境下加入P25和Fenton試劑后，當(dāng)初始pH值在9～12范圍之間時(shí)，去除率呈現(xiàn)小幅度變化，當(dāng)pH大于12后，去除率在圖中的變化就很明顯。當(dāng)初始pH值為13時(shí)，制藥廢水的去除率最高為81.1%。

通過對(duì)圖1、圖6和圖7進(jìn)行對(duì)比分析，加入Fenton試劑與P25協(xié)同光催化處理制藥廢水后的降解效果比僅僅加入P25的降解效果更好。無論是在酸性環(huán)境，還是堿性環(huán)境下，F(xiàn)enton試劑對(duì)制藥廢水的光催化處理都具有一定的影響。Fenton試劑中的Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值，在中性和堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+不能催化H2O2分解產(chǎn)生·OH。當(dāng)初始pH大于8時(shí)，其中P25在紫外光照下會(huì)發(fā)生部分的電子和空穴分離，導(dǎo)致制藥廢水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)。又由于堿性環(huán)境會(huì)影響P25的電子和空穴的分離效果，因此TOC去除率在降解圖中會(huì)呈現(xiàn)無規(guī)則變化。當(dāng)初始pH小于6時(shí)，F(xiàn)enton試劑中部分的Fe2+會(huì)被氧化成Fe3+，然后在溶液中會(huì)生成紅色團(tuán)絮物（此為Fe3+離子水合物），在紫外光照下，紅色團(tuán)絮物會(huì)逐漸減小。且隨著pH的減小，溶液酸性的增強(qiáng)，F(xiàn)e2+生成的Fe3+越來越少，催化H2O2分解產(chǎn)生的·OH越來越多，大大提高了制藥廢水TOC的去除效果。當(dāng)初始pH值為3時(shí)，制藥廢水的TOC去除率最高。Fenton試劑與P25發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)，相互促進(jìn)產(chǎn)生更多的·OH，使制藥廢水中的有機(jī)物更有效的進(jìn)行降解。當(dāng)初始pH低于3時(shí)，P25會(huì)抑制Fenton試劑中的H2O2分解產(chǎn)生·OH，且隨著紫外光照時(shí)間的增加，P25抑制效果會(huì)減弱，F(xiàn)e2+催化H2O2分解產(chǎn)生的·OH更多，使TOC去除率逐漸增大。

2.6 電流電量的影響

以前面實(shí)驗(yàn)部分得到的最優(yōu)反應(yīng)條件為基礎(chǔ)，利用電化學(xué)工作站，對(duì)溶液添加外加電流，通過改變直流電流量的方式，來改變外加電場強(qiáng)度。從而探究外加電流電量對(duì)制藥廢水去除率的影響。

從圖8可以看出，隨著電流電量的增加，制藥廢水的去除率也得到較為明顯的增加，當(dāng)直流電量達(dá)到0.05 A時(shí)，各個(gè)條件下的去除率均達(dá)到最高值。當(dāng)溶液中加入Fenton試劑，且初始pH值達(dá)到13時(shí)，制藥廢水的去除效果最好。

通過對(duì)各種條件下的制藥廢水的除率的變化進(jìn)行分析，在光催化基礎(chǔ)上，加入電化學(xué)方法后，發(fā)現(xiàn)基本上制藥廢水的降解效果都得到了不同程度的提高。這主要是因?yàn)殡娀瘜W(xué)和光化學(xué)方法具有協(xié)同作用，能夠促進(jìn)光催化劑納米二氧化鈦P25的電子和空穴分離在反應(yīng)過程中能夠生成更多的·OH自由基，將更多的有機(jī)物氧化分解成H2O和CO2。電流越高外加電壓越高，電子空穴對(duì)復(fù)合的概率越低。光生載流電子也會(huì)隨著電壓的提高而增大分離效率，在溶液中游離的電子越多，使溶液中·OH自由基存在的越多，更有利于制藥廢水的降解。加入Fenton試劑后，外加電壓接近析氧電位1.2 V，不僅能促進(jìn)光生空穴與電子的分離，而且能加強(qiáng)光電聯(lián)合處理有機(jī)污染物的作用。

3 結(jié)論

在Fenton試劑法光催化基礎(chǔ)上，再加入一個(gè)外加電場，可以組成Fenton-光電催化聯(lián)合體系。通過對(duì)常規(guī)光催化和Fenton協(xié)同光催化實(shí)驗(yàn)研究，在得到各個(gè)最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件后，加入電化學(xué)方法，并且改變電流大小，來探討出Fenton-光電聯(lián)合催化的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。經(jīng)過對(duì)處理后的制藥廢水去除率進(jìn)行分析后，得到本次研究的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件：納米二氧化鈦加入量為0.4 g，廢水初始pH值調(diào)節(jié)為3，F(xiàn)enton試劑中Fe2+和H2O2的濃度配比為1：1，加入電流為0.05 A，紫外光照時(shí)間為40 min時(shí)，制藥廢水的去除率最高為87.6%。

參考文獻(xiàn)

[1]湯波. Fenton試劑氧化制藥廢水的預(yù)處理方法研究[J]. 化工技術(shù)與開發(fā)， 2011， 40（11）：54-55.

[2]才曉一， 王廣明. 制藥企業(yè)廢水的特點(diǎn)及處理方法[J]. 機(jī)電信息， 2010（14）：34-36.

[3]張勇， 賈國正， 王志良，等. 光催化預(yù)處理提高農(nóng)藥廢水可生化性的研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù)， 2009， 35（12）：7-10.

[4]冀曉靜， 鄭經(jīng)堂. 納米二氧化鈦光催化活性影響因素的研究[J]. 中國材料進(jìn)展， 2007， 26（4）：22-26.

作者簡介

李攀（1992—），男，漢族，河北廊坊市人，學(xué)生，工程碩士，石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料工程專業(yè)，研究方向：功能材料