郭億瑞，宋 億，鐘雨心，劉永紅，王 寧

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

隨著我國印染工業(yè)的發(fā)展，大量含有染料和重金屬離子的廢水不斷產(chǎn)生[1-2]。這些廢水排入環(huán)境后不但嚴(yán)重污染水體、大氣和土壤，還會通過生物富集作用，經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體，危害人體生理機(jī)能[3-6]。因此，廢水處理技術(shù)的研發(fā)已成為印染行業(yè)的重要任務(wù)。

廢水吸附處理法具有普適性強(qiáng)、操作簡單、成本低，且多數(shù)可以循環(huán)再生使用，無二次污染。因此，各種高效吸附劑的開發(fā)成為研究熱點(diǎn)[7-8]。高分子導(dǎo)電聚合物PANI，由于其成本低廉、合成簡單、產(chǎn)物無毒、安全穩(wěn)定[9]，且其分子鏈上存在大量的吸附位點(diǎn)，可以通過靜電作用、氫鍵作用和疏水作用吸附水中重金屬離子和有機(jī)染料分子[10]。未經(jīng)煅燒或煅燒不完全的TiO2，其表面含有大量的羥基基團(tuán)，可以去除水中污染物[11-15]。近年來，PANI/TiO2復(fù)合物作為吸附劑在水處理領(lǐng)域多有報(bào)道。王瑞娟等制備的PANI/TiO2復(fù)合材料對甲基橙的吸附率較高，去除率達(dá)91.02%[10]。本課題組分別研究了PANI/TiO2對酸性紅、甲基藍(lán)以及磷酸鹽的去除，去除率分別為98.62%、99.76%、99.02%[16-18]。可見，PANI/TiO2對諸多污染物均有較好的吸附效果。然而，所報(bào)道的性能良好的吸附劑多為粉末樣品，實(shí)際應(yīng)用中存在吸附劑流失和再生操作復(fù)雜等問題，增加操作成本，限制其工程應(yīng)用。開發(fā)高性能吸附劑顆?；椒ㄊ峭七M(jìn)吸附法工程應(yīng)用的必經(jīng)之路。在目前“雙碳”戰(zhàn)略背景下，對廢棄材料的開發(fā)再利用成為必然。生物法污水處理中，隨著移動床生物膜反應(yīng)器(moving bed biofilm reactor，MBBR)的大規(guī)模推廣應(yīng)用，廢棄的生物載體量逐年增加。廢棄失效的塑料基生物載體勢必造成二次污染和處理負(fù)擔(dān)。而生物載體大都具有比表面積大、孔隙率高、流化效果好、易于傳質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)[19-20]，適合作為吸附劑的固定基體材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

苯胺(C6H7N，天津大茂化學(xué)試劑廠)；鈦酸異丙酯(C12H28O4Ti)、偶氮熒光桃紅(ARG)和亞甲基藍(lán)(MB)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);鹽酸(HCl)、過硫酸銨(H8N2O8S2)、無水乙醇(C2H6O)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、硝酸鈉(NaNO3)、氯化銨(NH4Cl)(天津天力化學(xué)試劑有限公司)。所有試劑均為分析純。

1.1.2 儀器

X射線衍射儀(MiniFlex600，日本理學(xué))；傅里葉紅外變換光譜儀(NICOLET 5700，美國尼高力公司)；掃描電鏡(FlexSEM1000，日本日立高新公司)；pH酸度計(jì)(PHBJ-260，中國上海雷磁儀表廠)；紫外-可見分光光度計(jì)(722，浙江省上虞市大亨儀器廠)；集熱式磁力攪拌器(DF-101S，常州普天儀器制造有限公司)；水質(zhì)三氮測定儀(LH-NC3M，北京連華永興科技發(fā)展有限公司)；COD快速測定儀(5B-3C，北京連華永興科技發(fā)展有限公司)；多參數(shù)水質(zhì)分析儀(5B-6C，蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰?。

1.2 PU-P/T多孔復(fù)合材料制備

在1 L三口燒瓶中加入0.5 mol/L的鹽酸溶液500 mL，將一定量清洗烘干的PU多孔載體加入其中，混合攪拌30 min。在50 ℃條件下向其中加入鈦酸異丙酯，磁力攪拌2 h，得到白色懸濁液。冷卻至室溫后將三口燒瓶轉(zhuǎn)移至低溫(-5 ℃)反應(yīng)槽，向其中加入6 mL苯胺單體，攪拌1 h后，加入苯胺摩爾比為1∶1的過硫酸銨，反應(yīng)12 h。用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌至無色，再轉(zhuǎn)移至60 ℃烘箱中干燥，得到PU-P/T多孔復(fù)合材料。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

模擬印染廢水的配置：將MB、ARG、重鉻酸鉀、磷酸二氫鉀、硝酸鈉、氯化銨等溶解于去離子水中，得到模擬廢水的混合溶液。實(shí)際廢水來自咸陽際華新三零印染有限公司初沉池出水。模擬混合液和實(shí)際印染廢水污染物參數(shù)如表1所示。表1中TP為總磷含量,mg/L。

表 1 處理廢水參數(shù)

1.3.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

吸附劑PU-P/T投加量為8 g/L，經(jīng)計(jì)算此時有效吸附劑的投加量PANI/TiO2僅為0.32 g/L。以0.1 mol/L的NaOH和HCl對吸附劑進(jìn)行預(yù)處理，將吸附劑與模擬廢水混合，置于搖床上，在25 ℃、140 r/min條件下震蕩吸附12 h，至吸附平衡。通過式(1)計(jì)算吸附劑對污染物的去除率(R),%。

(1)

式中：C0為污染物溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為污染物溶液的吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.2 連續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)

連續(xù)吸附裝置如圖1所示。稱取適量吸附劑裝入吸附柱中，通入廢水，調(diào)整蠕動泵泵速為2 mL/min，停留時間12.5 min。在出水的第4、8、12、16、20、24、28、60、90、120、180、240、300、360 min分別取樣，并測定樣品中各污染物的質(zhì)量濃度，通過式(1)計(jì)算吸附劑對污染物的去除率(R)和吸附平衡時間。

圖 1 連續(xù)吸附裝置Fig.1 Continuous adsorption device

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

圖2為負(fù)載前 PU 和負(fù)載后 PU-P/T 的SEM形貌圖。

(a)PU(×65) (b)PU(×1 500)

(c)PU-P/T(×65) (d)PU-P/T(×1 500)圖 2 PU、PU-P/T的SEM形貌Fig.2 SEM of PU and PU-P/T

從圖2(a)、(b)可知：空白的PU生物載體呈大孔互穿海綿結(jié)構(gòu)(大孔徑>2 mm)，墻體壁上有豐富的小孔結(jié)構(gòu)(孔直徑20～50 μm)，具有大比表面積和高孔隙率。從圖2(c)、(d)可知：負(fù)載PANI/TiO2后，PU海綿墻體仍然保持富孔結(jié)構(gòu)，但由于PANI的覆蓋和二氧化鈦的沉積，孔尺寸有所降低(10～20 μm)；水合TiO2顆粒(直徑<10 μm)沉積在PANI層上；PU-P/T材料的比表面積從29.361 8 m2/g上升到32.876 5 m2/g，孔體積亦有所增大(見表2)。結(jié)合圖1可知，PANI/TiO2的負(fù)載使PU表面形貌由光滑變?yōu)橛旭薨櫊钇鸱?，因此具有更大的比表面積和孔體積?？讖綇?.658 0 nm降低到8.461 1 nm，主要原因是孔壁上負(fù)載了PANI/TiO2，使孔道有所堵塞，因此孔徑下降。

表 2 BET參數(shù)

2.2 XRD和FT-IR

圖3(a)為負(fù)載前后各材料的XRD圖，圖3(b)為負(fù)載前后的FTI圖。

(a) XRD

(b) FT-IR圖 3 負(fù)載前后材料的XRD和FT-IRFig.3 XRD and FT-IR of materials before and after composition

從圖3(b)可以看出：PANI/TiO2的譜峰中出現(xiàn)了PANI的特征峰(3 410 cm-1N—H振動、1 563 cm-1醌環(huán)、1 485 cm-1苯環(huán)，1 124 cm-1摻雜態(tài)N—H振動等)，和TiO2的特征峰(3 420 cm-1處水為合二氧化鈦表面—OH基團(tuán)彎曲振動的特征峰，606 cm-1處為Ti—O—Ti的振動峰)[23-27]。1 399 cm-1處為C—O對稱伸縮峰，說明產(chǎn)物表面成功引入了檸檬酸根[28]。經(jīng)過復(fù)合，PANI特征峰發(fā)生明顯偏移，有部分特征峰被掩蔽，而苯環(huán)及N—H峰仍存在，說明負(fù)載過程可能發(fā)生了聚氨酯與聚苯胺之間的化學(xué)結(jié)合。

2.3 Zeta電位分析

為了表征在不同pH條件下，多孔吸附材料表面電荷情況，對PU-P/T材料進(jìn)行了Zeta電位分析，結(jié)果如圖4所示。

圖 4 不同pH下PU-P/T吸附劑顆粒的 Zeta電位Fig.4 Zate potential of PU-P/T at different pH values

從圖4可見，PU-P/T顆粒表面等電點(diǎn)為pH=6.32。當(dāng)pH<6.32時，材料表面呈正電性，此時對陰離子污染物具有靜電吸引力，而對陽離子污染物具有靜電斥力；當(dāng)pH>6.32時，PU-P/T材料表面呈負(fù)電性，此時對陽離子污染物具有靜電引力，能促進(jìn)該類污染物的吸附。

2.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.4.1 負(fù)載前后對Cr(Ⅵ)和磷吸附效果對比

為了研究聚氨酯立方體負(fù)載PANI/TiO2前后的吸附性能，在同等條件(即pH為3，吸附劑投加量：PANI和PANI/TiO2粉末為0.32 g/L；PU和PU-P/T為8 g/L，對應(yīng)PANI/TiO2實(shí)際投入量仍為0.32 g/L)下，考察各材料對Cr(Ⅵ)和TP的吸附性能，結(jié)果如圖5所示。

圖 5 不同吸附劑對Cr(Ⅵ)和總磷的吸附效果Fig.5 Adsorption efficiencies of different adsorbents for Cr (Ⅵ) and total phosphorus

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，PANI/TiO2比PANI對Cr(Ⅵ)和磷的去除率有較大提升。這與之前的研究結(jié)果一致，說明TiO2在吸附Cr(Ⅵ)和磷中發(fā)揮了重要作用。復(fù)合后的PU-P/T對Cr(Ⅵ)的去除率(96.7%)遠(yuǎn)高于PANI/TiO2與PU對Cr(Ⅵ)的去除率之和(62.3%)。可見，經(jīng)過復(fù)合，2種材料充分發(fā)揮了各自優(yōu)勢，在對Cr(Ⅵ)吸附過程中協(xié)同增效。而從對磷的去除效率變化可以看出，PU-PANI和PU-P/T對磷的吸附效率差別不大，這可能與SEM中看到TiO2負(fù)載量較小有關(guān)?？傮w來說，經(jīng)過負(fù)載后，PU-P/T對Cr(Ⅵ)和磷都有明顯升高。復(fù)合后吸附效率的提升可能是由于PANI及TiO2在PU表面的負(fù)載，使得有效活性位點(diǎn)更易被靠近。

2.4.2 吸附劑投加量

為了降低成本，探索復(fù)合多孔吸附劑PU-P/T的最優(yōu)投加量，結(jié)果如圖6所示。

圖 6 PU-P/T投加量對去除率的影響Fig.6 Effect of PU-P/T disage on removal efficiency

2.4.3 不同pH條件下吸附效果

pH對吸附劑吸附效率有重要影響。原因是pH不僅影響吸附材料表面的電荷特性，還決定了污染物離子在溶液中的離子形態(tài)，進(jìn)而影響吸附劑與被吸附離子的作用機(jī)制。因此，結(jié)合Zeta電位結(jié)果,探究不同pH下吸附劑對污染物的吸附性能，對分析吸附機(jī)制有重要意義。本文考察PU-P/T的混合吸附性能，分析不同pH下各污染物去除效率，為實(shí)際應(yīng)用中pH的確定提供參考。

在實(shí)際工程應(yīng)用中，混合吸附要根據(jù)廢水中污染物陰/陽離子含量及處理的重點(diǎn)污染物確定適宜的pH?？傮w來講，pH在6～8范圍內(nèi)對吸附混合污染物有較好效果。

2.5 連續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)

為了滿足連續(xù)吸附效果的監(jiān)測，對多孔復(fù)合吸附劑進(jìn)行固定柱連續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

2.5.1 模擬廢水連續(xù)吸附

圖8顯示了當(dāng)模擬印染廢水pH為6，吸附柱中吸附劑含量為2 g，停留時間為12.5 min時連續(xù)360 min的吸附曲線。

圖 8 模擬廢水連續(xù)吸附Fig.8 Continuous adsorption of simulated wastewater

2.5.2 實(shí)際廢水連續(xù)吸附

圖 9 實(shí)際廢水連續(xù)吸附Fig.9 Continuous adsorption of actual wastewater

3 結(jié) 論

采用化學(xué)氧化聚合法合成了PU-P/T多孔吸附材料。運(yùn)用SEM、BET、FTIR和XRD等手段表征其形貌和結(jié)構(gòu)，證明PANI/ TiO2成功地負(fù)載在PBG表面。

實(shí)驗(yàn)研究溶液pH和吸附劑投加量對吸附性能的影響，結(jié)果表明：

綜上所述，將廢棄的PU載體表面負(fù)載PANI/ TiO2，可成為一種有效的多孔吸附劑PU-P/T，對染料和重金屬離子具有良好的共吸附性能，是潛在的工業(yè)吸附劑。