盛翠紅，張一心，李 媛，張鵬飛

(西安工程大學 紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048)

0 引 言

高性能纖維是先進復合材料的理想增強體。碳纖維基增強復合材料具有比強度高、比模量高、質量輕、抗疲勞等優(yōu)勢，芳綸纖維基復合材料具有優(yōu)異的力學性能和耐老化性、熱穩(wěn)定性好、阻燃性佳等特點，兩種纖維復合材料不僅具有輕質高強等特性，還具備“外柔內(nèi)剛”特性，柔軟易加工，因而成為主流復合材料增強體被大量應用于航空航天及國防建設等軍工領域，也廣泛用于建筑、醫(yī)療器械、能源、環(huán)保、體育用品等民用領域，是國家戰(zhàn)略性物資[1]。隨著工業(yè)領域的快速發(fā)展，對高性能纖維增強基復合材料的品質及性能提出了更嚴格的要求，而高性能纖維的力學強度是影響復合材料強度的關鍵因素[2]，衡量復合材料的力學性能應首先掌握高性能纖維的力學特征。但目前，針對復合材料用高性能纖維的力學質量指標，只涉及拉伸斷裂強度、拉伸初始模量、拉伸斷裂伸長率幾項，而國外企業(yè)標準中遠高于行業(yè)和國際標準，如日本東麗碳纖維檢測標準不少于70項[3]。

針對高性能纖維拉伸力學性能測試方法，我國執(zhí)行GB/T 3362—2005《碳纖維復絲拉伸性能試驗方法》、GB/T 31290—2014《碳纖維 單絲拉伸性能的測定》、GB/T 19975—2005《高強化纖長絲拉伸性能試驗方法》等國家標準[4-6]，在標準大氣壓條件下對纖維進行拉伸測試。此外，圍繞高性能纖維的力學特性，國內(nèi)外很多學者在纖維基增強復合材料的力學損傷破壞機制和模擬[7-9]，以及纖維本身表面結構和斷裂機理等方面[10-12]進行了大量研究。無論哪方面研究，其本質都應以纖維本體的強度作為力學性能的主要衡量標準。但有研究顯示，同類纖維國產(chǎn)與進口存在強度指標相近情況下，國產(chǎn)纖維復材的強度明顯低于進口復材強度的現(xiàn)象[13]。也就是說，針對高性能纖維的現(xiàn)有評價方法已不能滿足廣域產(chǎn)品應用中的需求，現(xiàn)有的常規(guī)檢驗方法存在信息量不足及特性表征不充分的問題。

高性能纖維及制品在用于復合材料增強基時，作為承受載荷及高溫的主體，其加工和使用環(huán)境往往更為惡劣，尤其在高溫環(huán)境下纖維耐熱性會發(fā)生變化，力學性能也會受到一定影響[14]。采用常規(guī)條件下的力學性能測試方法、單一的評價指標等表征體系不能反映出高性能纖維真實的力學性質及使用性能[15-17]。在這樣的背景下，開展高溫處理后高性能纖維力學特性問題與表征的研究就顯得尤為重要[18-19]。

本文以4種國產(chǎn)和進口碳纖維及芳綸纖維為原料，對其進行100、300、500 ℃溫度梯度處理，測試并分析了單纖、束纖維拉伸力學特性表征及試驗方法，提出并建立反映其使用特性的新指標，并優(yōu)化了束纖維的測試條件。該評價系統(tǒng)一方面可以衡量產(chǎn)品加工或使用過程中的力學特性，另一方面有助于準確評估不同廠家的纖維產(chǎn)品質量。

1 實 驗

1.1 原料

選取的高性能纖維均來自行業(yè)領先的國內(nèi)外企業(yè)，纖維為常見的碳纖維和芳綸1414，詳細參數(shù)如表1所示。測試得到4種纖維的直徑、線密度結果如表2所示。

表 1 4種高性能纖維參數(shù)

表 2 4種高性能纖維的細度

從表2可看出，國產(chǎn)碳纖維和芳綸纖維的單絲線密度略高于進口纖維；但選取的纖維細度參數(shù)相似，可用于同級別國產(chǎn)和進口拉伸力學性能對比。而復絲線密度由于絲束中單絲數(shù)量不同，國產(chǎn)碳纖維復絲的線密度高于進口碳纖維的線密度，國產(chǎn)芳綸纖維復絲的線密度低于進口芳綸纖維的線密度。

1.2 試劑及儀器

丙酮(四川西隴化工有限公司)，E44 環(huán)氧樹脂(南通星辰合成材料有限公司)，聚酰胺樹脂(定遠縣丹寶樹脂有限公司)，502 膠水(陜西春鵬膠業(yè)科技有限公司) 。

STA 449 F3 Jupiter 型同步熱分析儀(德國耐馳)；FEI Quanta-450-FEG 場發(fā)射掃描電鏡(SEM)；CYG055DI型纖維測量分析儀(常州市第一紡織設備有限公司)；LLY-06EDC電子單纖維強力儀(太原萊州市電子儀器有限公司)；JA2603B精密電子天平(上海精密儀器儀表有限公司)；SX 系列馬弗爐(上海滬越實驗儀器有限公司)；HD021電子單紗強力儀(南通宏大實驗儀器有限公司)。

1.3 測試及表征

1.3.1 熱穩(wěn)定性

將纖維制成粉狀，采用熱分析儀進行測試，測試溫度40～900 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣氛圍，得到試樣的TG曲線。

1.3.2 高溫處理

為探討不同溫度處理后纖維的拉伸力學性能變化，利用馬弗爐對4種纖維分別進行不同溫度、不同時間處理，當溫度升高至100 ℃時保持1 h，再升溫至300 ℃保持1 h，最后升溫至500 ℃保持1 h。待馬弗爐降至常溫后將纖維置放24 h。

1.3.3 纖維細度及外觀

根據(jù) GB/T 29762—2013《碳纖維直徑和橫截面積的測定》[20]，利用光學顯微鏡測定纖維直徑，測20 組單絲取平均值。根據(jù) GB/T 3362—2005《碳纖維復絲拉伸性能試驗方法》[4]中的復絲線密度測試方法，測定纖維束的線密度。采用場發(fā)射掃描電鏡對高溫處理前后芳綸纖維及碳纖維的表面物理形貌進行表征。

1.3.4 單纖維拉伸性能

根據(jù) GB/T 31290—2014《碳纖維單絲拉伸性能的測定》[5]制備碳纖維試樣。測試芳綸單絲拉伸性能時，夾持端不會對纖維造成損傷，因此無需單獨制樣。利用電子單纖維強力儀測試未處理，100、300、500 ℃處理后的纖維力學性能，其中拉伸隔距25 mm，長度偏差小于±0.5 mm，拉伸速度5 mm/min。

1.3.5 束纖維拉伸性能

纖維束浸膠后用紙板作為加強片黏在試樣兩端，如圖1所示(1為纖維束，2為加強片)。

圖 1 束纖維制樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of fiber bundle sample preparation

配置膠液時，E-44 環(huán)氧樹脂與聚酰胺樹脂固化劑的質量比為10∶3。采用丙酮作為溶劑，攪拌后得到均勻的纖維浸漬膠液，然后手工法浸膠1 min，再在室溫下固化24 h。對4種高性能纖維束分別在拉伸隔距100、200 mm，拉伸速度50、100、200 mm·min-1條件下進行拉伸性能測試。根據(jù)結果優(yōu)化束纖維測試條件。

1.3.6 測試樣本數(shù)量確定

根據(jù)統(tǒng)計學方法確定高性能纖維單絲及絲束拉伸實驗的最佳實驗次數(shù)[21]，如下：

n=(t2·CV2)/E2

(1)

式中：t為置信水平95%，雙側有限情況下t值為1.96；n為樣本個數(shù)；CV為纖維斷裂強力的變異系數(shù)，%；E為強力允許偏差率(E=±5%。)

先給定單絲樣本數(shù)量n=40，4種纖維的斷裂強力CV值見表3。將4種纖維的斷裂強力CV值代入式(1)，求得實驗次數(shù)n′，所得n′

表 3 單絲拉伸實驗樣本數(shù)量確定

表 4 絲束拉伸實驗樣本數(shù)量確定

2 結果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性

4種高性能纖維的TG曲線圖如圖2所示。2種碳纖維TG曲線中進口碳纖維的質量損失率大約3.5%，國產(chǎn)碳纖維質量損失率約2.5%，兩者的差別較小，分解部分多為漿料；兩種芳綸纖維的TG曲線基本重合，芳綸的起始分解溫度為480 ℃左右，高溫下均沒有完全分解，加熱至900 ℃時質量殘余量為39%，熱穩(wěn)定性較好。由于芳綸在加熱過程中，溫度升高到一定程度，纖維內(nèi)部結構會產(chǎn)生化學反應而解體，為了確保高溫處理后強度損失率，選取的溫度條件為100、300、500 ℃。

從纖維的熱穩(wěn)定性看，兩類纖維的國產(chǎn)及進口纖維區(qū)別較小。所選原料在高溫后強力性能測試方面具有可比性。

(a) 碳纖維

(b) 芳綸纖維圖 2 4種高性能纖維的TG曲線圖Fig.2 TG curves of four high performance fibers

2.2 高溫對纖維外觀的影響

4種高性能纖維分別經(jīng)100、300和 500 ℃處理后，其外觀變化如圖3所示。

(a) 100 ℃

(b) 300 ℃

(c) 500 ℃圖 3 經(jīng)高溫處理的高性能纖維圖Fig.3 High performance fiber after high temperature treatment

從圖3可看出， 100 ℃處理的4種纖維表面沒有明顯的變化。300 ℃處理的進口碳纖維，其上漿劑開始分解，纖維稍微分散；而國產(chǎn)碳纖維由于單絲根數(shù)多，僅外部上漿劑開始分解，纖維分散并不明顯； 500 ℃處理的國產(chǎn)和進口碳纖維其上漿劑分解，纖維束呈現(xiàn)出完全分散狀態(tài)[22]。300 ℃處理的芳綸纖維水分與活性小分子開始蒸發(fā)[23]，纖維顏色發(fā)生變化，由之前的淡黃色逐漸變?yōu)榘迭S色；500 ℃高溫處理1 h后纖維吸熱碳化，顏色變?yōu)楹谏?，部分纖維被燃燒掉呈現(xiàn)粉末狀。

4種纖維樣品高溫處理前后的掃描電鏡圖如圖4、5 所示。

(a) 碳纖維原樣 (b) 100 ℃ (c) 300 ℃ (d) 500 ℃圖 4 碳纖維表面形貌Fig.4 Surface morphology of carbon fibers

(a) 芳綸纖維原樣 (b) 100 ℃ (c) 300 ℃ (d1)500 ℃ (d2)500℃圖 5 芳綸纖維表面形貌Fig.5 Surface morphology of aramid fibers

2種碳纖維經(jīng)高溫處理后，纖維的形貌未發(fā)生變化，纖維表面呈現(xiàn)多槽結構，進口碳纖維表面的溝槽略深于國產(chǎn)碳纖維。而兩種芳綸纖維經(jīng)100 ℃及300 ℃處理后，纖維表面仍呈現(xiàn)光滑狀態(tài)，但經(jīng)500 ℃處理過后，纖維表面出現(xiàn)密集小孔，表明纖維大分子鏈段斷裂或分解[23]。由于芳綸在500 ℃的高溫下纖維損壞較為嚴重，單絲及束纖維的拉伸性能測試不再進行。

2.3 高溫對單絲拉伸性能的影響

高性能纖維在不同溫度下斷裂強度如圖6所示。

圖 6 不同處理溫度對單絲拉伸強度的影響Fig.6 Effect of different treatment temperature on tensile strength of single filament

從圖6可以看出，芳綸的斷裂強度隨著溫度的升高而降低，碳纖維的斷裂強度變化規(guī)律大體一致，纖維斷裂強度隨溫度的上升先略有增大后又有不同程度的減小。

表5為不同溫度處理后的單絲強度損失率。結合圖5可更清楚地顯示出溫度對高性能纖維拉伸性質的影響。未處理的碳纖維及芳綸纖維的拉伸強度差異分別不大，但隨著處理溫度的升高，芳綸的強度變化越來越明顯，國產(chǎn)芳綸的強度損失大于進口芳綸，由此可見，國產(chǎn)芳綸的耐熱性比進口芳綸差。而經(jīng)100 ℃處理的2種碳纖維強度都有所提高，可見低溫處理有利于碳纖維內(nèi)部結構重新排布；經(jīng)300 ℃和500 ℃高溫處理后，碳纖維強度呈現(xiàn)不同程度的下降，國產(chǎn)碳纖維強度損失高達28.62%，而進口碳纖維強度損失相對較低。

表 5 不同溫度處理后的單絲強度損失率

由此可見，常溫條件下測得的4種纖維斷裂強度分別相近，而經(jīng)過不同溫度處理后的纖維強度卻呈現(xiàn)出較大差異，2種進口纖維的強度損失率均低于國產(chǎn)纖維，這也是高溫環(huán)境下不同高性能纖維呈現(xiàn)出不同應用性能的原因。而在纖維性能表征時，往往只進行常規(guī)條件下纖維強度測試，這樣不能體現(xiàn)纖維的真實應用性及不同批次纖維間的性能差異。因此，針對芳綸纖維的力學性能，建議增加300 ℃處理后纖維拉伸性能測試；碳纖維力學性能，建議增加500 ℃甚至更高溫度處理后的纖維拉伸性能測試。此外，強度損失率指標可以方便地預測纖維在后序產(chǎn)品加工及使用時遇到高溫時的力學特性行為，在性能測試時將纖維區(qū)分開來，可盡量避免纖維在后期開發(fā)與應用中的潛藏問題。

2.4 高性能纖維絲束拉伸力學性能

2.4.1 測試條件對絲束拉伸性能的影響

不同夾持隔距、拉伸速度下4種高性能纖維的斷裂強力如圖7所示。從圖7中可知，當拉伸隔距一定時，拉伸速度增大，4種纖維的斷裂強力均有不同程度的升高；從整體上看，除國內(nèi)碳纖維外其他3種纖維束在4種條件下所測得的強力差異并不大。

(b) 其他3種纖維圖 7 夾持隔距、拉伸速度對纖維斷裂強力的影響Fig.7 Effect of clamping distance and drawing speed on fiber breaking strength

表6為不同夾持隔距、拉伸速度下幾種束纖維的斷裂伸長率，分析可知隔距和速度對纖維束斷裂伸長率的影響較大，拉伸隔距相同時，隨著拉伸速度的增大，其斷裂伸長率會有所降低；拉伸速度相同時，隔距越大纖維的斷裂伸長率反而較小，可見束纖維拉伸測試時的隔距和速度不宜過大。

表 6 不同隔距、速度的纖維斷裂伸長率

此外，當速度過大時，儀器對數(shù)據(jù)的采集就越多，其靈敏度的要求就越高，測試速度過快會使伸長計量的精度變差，結果離散增大。因此從纖維伸長、斷裂強力、儀器等方面綜合考慮，夾持隔距為100 mm，拉伸速度為 50 mm/min時，測試結果較為理想，在后續(xù)不同溫度處理后的束纖維拉伸中將以該參數(shù)進行測試。

2.4.2 高溫對絲束拉伸性能的影響

經(jīng)過不同溫度處理后的幾種高性能纖維復絲的斷裂強度變化如圖8所示。整體呈下降趨勢，且溫度越高，斷裂強力下降越明顯。

圖 8 不同溫度處理后纖維束的斷裂強度

4種纖維束的強度損失情況見表7。由表7可知，在 100 ℃時，4種纖維的強度損失都較低，低溫處理對纖維拉伸性能的影響不大。在300 ℃時，2種芳綸顏色變暗，纖維束強度大幅度下降，且2種國產(chǎn)纖維的強度損失率均大于進口纖維，可見國產(chǎn)纖維的結構均一性較差。在500 ℃時，碳纖維表面上漿劑分解，纖維沒有上漿劑的束縛呈分散狀，尤其是進口碳纖維的分散較為嚴重，纖維之間的靜電較大使得束纖維制樣較為困難，但上漿劑的分解對纖維強度的影響并不明顯；2種芳綸纖維在 500 ℃受損嚴重，故沒有對此溫度下的力學性能進行測試。綜上所述，幾種高性能纖維在不同溫度處理后的強度損失各不相同，建議在應用中對溫度有要求的高性能纖維增加高溫處理后測試。對于碳纖維建議500 ℃處理后與標準狀態(tài)下的拉伸性能進行對比，對于芳綸進行 300 ℃處理，并利用強度損失率比較選擇更加符合應用條件的高性能纖維。

束纖維在不同溫度下的強度損失與單絲相似，隨著溫度的升高強度損失增大，但束纖維的強度損失率小于單絲，說明單絲之間的離散性較大，而纖維束中單纖維的平均效應會使得纖維束的離散降低。對于單纖維測試尤其是碳纖維這類脆性材料的測試要求高且數(shù)據(jù)的離散性與操作環(huán)境和操作人員的手法等主觀因素有關，而束纖維測試方便快捷、準確度高，且纖維束的強伸性能是所有單纖維強伸性能的整體綜合表現(xiàn)，因此建議在工程應用時采用束纖維拉伸測試，在做纖維生產(chǎn)工藝質量與離散度分析時采用單纖維測試。

表 7 不同溫度處理后束纖維拉伸強度損失率

3 結 論

1) 對于單纖維，樣本數(shù)量為40時，能夠滿足單纖維拉伸測試；4種纖維在經(jīng)過不同溫度處理后的強度損失率差異較大且國產(chǎn)纖維的強度損失均高于進口纖維，對于芳綸纖維，建議采用常規(guī)條件和300 ℃處理相結合的方式測試纖維的拉伸性能；對于碳纖維，建議采用常規(guī)條件和500 ℃甚至更高溫度處理相結合的方式測試纖維的拉伸性能，同時引入強度損失率，通過強度損失比較纖維的力學性能差異，以盡量避免纖維在后期開發(fā)與應用中潛藏的問題。

2) 對于束纖維，樣本數(shù)量為20時，能夠滿足束纖維拉伸測試；從纖維伸長、斷裂強力、儀器等方面綜合考慮，夾持隔距100 mm，拉伸速度50 mm/min時可以較好地完成測試；4種束纖維在不同溫度下的強度損失與單絲相似，溫度越高其強度損失就越大，但束纖維的數(shù)據(jù)離散小。本著方便、快捷、準確的原則，建議在工程應用時采用束纖維拉伸測試，碳纖維用500 ℃處理，芳綸用300 ℃處理，測試處理前后的力學指標，并增加計算強度損失率指標，在做纖維生產(chǎn)工藝質量與離散度分析時采用單纖維測試。