潘劍勇

（成都文理學院 體育與醫(yī)護學院, 四川 成都 610400）

引 言

考慮到純鈦組織材料具有更好的耐腐蝕性能和耐熱性能，憑借著高強度的優(yōu)勢被廣泛應用在石油化工、汽車船舶、航空航天等重工業(yè)領域，除此之外，一些體育器材中也應用了純鈦組織材料，如棒球拍和高爾夫球桿等[1]。純鈦組織材料無論是在室溫條件下還是在體育器材中，都具有非常好的耐腐蝕性，原因是純鈦表面非常容易生成一層極薄的氧化膜，經(jīng)過機械磨損后，純鈦表面的氧化膜也會自愈或再生[2]。在室溫條件下，弱酸環(huán)境和弱堿環(huán)境不會輕易腐蝕純鈦組織材料，只有在高溫的強酸或強堿環(huán)境下，純鈦組織材料才會出現(xiàn)嚴重的腐蝕[3]。金屬的腐蝕會導致其釋放大量的金屬離子，導致局部組織被破壞，因此分析體育器材用純鈦組織材料耐腐蝕性可以避免純鈦組織材料出現(xiàn)破損。

在純鈦耐腐蝕研究中，趙旭等人[4]為了延長純鈦焊接接頭的使用壽命，將超聲噴丸的處理強度設置為0.15A，在此條件下強化處理焊接接頭，結合OM、SEM、TEM 等指標，對焊接接頭區(qū)域的腐蝕形貌進行了觀測，根據(jù)焊接接頭在不同區(qū)域的組織情況，計算了焊接接頭在不同的處理工藝下的殘余應力和表面粗糙度，經(jīng)過超聲噴丸和打磨處理之后，在80℃、質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽酸溶液中，測試了焊接接頭焊縫區(qū)域的電化學耐腐蝕性能，結果顯示，經(jīng)過超聲噴丸處理后，為打磨深度達到試件總厚度的2/5 時，純鈦焊接接頭的耐腐蝕性能明顯提高；張夢蛟等人[5]通過構建一種弱酸環(huán)境的酸蝕體系，處理了拋光后純鈦片的表面，利用掃描電子顯微鏡和粗糙度儀器，觀察了拋光后純鈦片的表面性能，詳細分析了純鈦片表面性能與潤濕性之間的關系，結果顯示，當增大接觸角以后，純鈦片的腐蝕速率開始逐漸減小，純鈦片表面的形貌是影響潤濕性的主要因素，而潤濕度幾乎不會受到純鈦片表面粗糙度的影響。Backer 等人[6]為了測定活化截面，對純鈦薄片進行輻照。一種被稱為5 級的鈦合金，用于植入物和夾子，也會被輻照，并與純鈦合金進行比較。此外，首先對簡化的鈦基體模進行輻照，然后進行PET 掃描，以確定樣品的活性。研究顯示了鈦在質(zhì)子束射程驗證中的潛力。

基于以上研究背景，本文對體育器材用純鈦組織材料的耐腐蝕性能進行了分析，目的是延長體育器材的使用壽命。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

在分析體育器材用純鈦組織材料的耐腐蝕性時，本文所用到的實驗材料為陜西省西安市優(yōu)耐特容器制造有限公司生產(chǎn)的工業(yè)純鈦焊接鈦板，先采用不銹鋼絲刷對工業(yè)純鈦焊接鈦板的表面氧化部分進行清理，通過線切割將其切割成15*10*5mm3的工業(yè)純鈦焊接接頭[7]，其主要的化學成分如表1所示。

表1 工業(yè)純鈦焊接接頭的化學成分Table 1 Chemical compositions of industrial pure titanium welded joints

1.2 實驗設備

實驗過程中所用到的設備情況如表2 所示。

表2 實驗設備Table 2 Experimental equipment

1.3 實驗試劑

純鈦組織材料的耐腐蝕性測試中，所用化學試劑如表3 所示。

表3 化學試劑Table 3 Chemical reagents

1.4 實驗方法

實驗所使用的材料為工業(yè)純鈦焊接鈦板，尺寸選擇15*10*5mm3的純鈦試樣，純鈦試樣表面使用砂紙打磨，之后放入無水乙醇中利用超聲波清洗機進行清洗后吹干[8,9]。

分別選取兩組純鈦試樣，將其放入箱式電阻爐中，在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃的溫度下，熱氧化處理240min，等待箱式電阻爐冷卻[10]。選擇一組及未經(jīng)過熱氧化處理的純鈦原始試樣放入室溫條件下、質(zhì)量分數(shù)為28%～34%的鹽酸中腐蝕處理12h，每隔2h 進行一次稱重[11]；另一組及未經(jīng)過熱氧化處理的純鈦原始試樣放入溫度為37℃、質(zhì)量分數(shù)為20%的雙氧水中，腐蝕處理120h 之后，每隔12h 進行一次稱重。

另外選取兩組純鈦試樣放入箱式電阻爐中，根據(jù)上述實驗確定的最佳熱處理溫度，分別在80 min、200 min、300 min、500 min 和600min 的熱氧化處理[12]，等待箱式電阻爐冷卻。不斷重復上述的純鈦試樣腐蝕實驗，確定體育器材用純鈦組織材料的最佳熱氧化處理時間。

采用荷蘭JSM公司生產(chǎn)的JSM-PS6730 型號掃描電鏡，分析純鈦試樣氧化層表面的形貌[13]；采用美國GB 公司生產(chǎn)的PHI-5500 X 射線衍射儀對純鈦試樣表層的相組織進行分析，利用α 射線輻射在0.2°/min 的掃描速度、0.02°步寬和30～90°的2θ 范圍內(nèi)獲取純鈦試樣表層的相組織[14]；利用上海銀澤稱重有限公司生產(chǎn)的ML204-02 型號電子天平對純鈦試樣進行稱重[15]。

2 結果分析

2.1 觀察純鈦表面形貌

體育器材用純鈦組織材料的原始試樣和經(jīng)過不同溫度熱氧化處理240min 后純鈦試樣的表面形貌如圖1 所示。

圖1 試樣表面的SEM 圖片F(xiàn)ig. 1 SEM images of sample surface

從圖1 的結果可以看出，當純鈦試樣在400℃下熱氧化處理240min 之后，試樣表面會形成一層白色透亮的涂層；當純鈦試樣在500℃下熱氧化處理240min 之后，試樣表面會呈現(xiàn)出菜花狀分布，并且伴有一部分凸起；當純鈦試樣在600℃和700℃下熱氧化處理240min 之后，試樣表面會生成一部分晶體狀的顆粒，當純鈦試樣的熱氧化處理溫度達到800℃時，試樣表面的晶體狀顆粒會迅速變大。

2.2 純鈦試樣的XRD 分析

體育器材用純鈦組織材料的原始試樣和經(jīng)過不同溫度熱氧化處理240min 之后純鈦試樣的XRD圖譜如圖2 所示。

圖2 純鈦試樣的XRD 圖譜Fig. 2 XRD patterns of pure titanium sample

圖2 的結果顯示，體育器材用純鈦組織材料的原始試樣是一種密集排列的六方α-Ti，在400℃溫度下熱氧化處理240min 之后，純鈦試樣的物相仍然是一種密集排列的六方α-Ti，原因是在400℃的熱氧化溫度下，純鈦試樣表面會形成一層厚度小于4.5μm 的TiO2氧化膜，然而α 射線穿透純鈦試樣的厚度在8～15μm，比純鈦試樣表面氧化膜的厚度大得多，因此，在400℃溫度下得到的是基體的物相。在500℃的熱氧化溫度下，純鈦試樣的XRD 圖譜中出現(xiàn)了一定高度的TiO2峰，TiO2峰的高度隨著熱氧化處理溫度逐漸升高越來越高，說明TiO2氧化膜的厚度與溫度呈現(xiàn)出正相關關系。

2.3 鹽酸溶液中純鈦試樣的耐腐蝕性分析

基于純鈦表面形貌和XRD 分析結果，在室溫條件下，測試了體育器材用純鈦組織材料的原始試樣和經(jīng)過不同溫度熱氧化處理240min 后純鈦試樣在質(zhì)量分數(shù)為28%～34%的鹽酸中腐蝕處理結果，如圖3 所示。

根據(jù)圖3 的結果可知，原始試樣在室溫鹽酸溶液中的腐蝕減重情況是一條近似的直線，經(jīng)過12h的腐蝕實驗之后，試樣的重量一共減少了102.98g/m2，純鈦試樣在400℃的熱氧化溫度下，腐蝕減重曲線與原始試樣的變化趨勢比較接近，也就是說純鈦試樣在400℃的熱氧化溫度下耐腐蝕性幾乎沒有提高。純鈦試樣在500℃和600℃的熱氧化溫度下，對鹽酸的耐腐蝕性能逐漸提高，腐蝕開始2h 以內(nèi)，減重并不明顯，隨后減重情況越來越明顯，原因是純鈦試樣經(jīng)過熱氧化處理之后，其表面會形成一層比原始試樣更厚的TiO2氧化膜，腐蝕一段時間之后，試樣表面的氧化膜就會被破壞，基體無法立即形成一層全新的氧化膜，因此加快了腐蝕的速率。純鈦試樣在700℃和800℃的熱氧化溫度下，被質(zhì)量分數(shù)為28%～34%的鹽酸腐蝕12h 后，減少的重量非常小，在20 g/m2以內(nèi)，如果考慮到節(jié)能因素，可以確定700℃是提高純鈦在28%～34%的鹽酸中耐腐蝕性能的最佳溫度。

圖3 純鈦試樣在室溫鹽酸溶液中的腐蝕情況Fig. 3 Corrosion of pure titanium sample in hydrochloric acid solution at room temperature

700℃條件下，體育器材用純鈦組織材料的原始試樣和經(jīng)過不同溫度熱氧化處理240min 之后純鈦試樣在質(zhì)量分數(shù)為28%～34%的鹽酸中腐蝕處理結果如圖4 所示。

從圖4 的結果可以看出，在700℃的熱氧化處理溫度下，純鈦試樣的耐腐蝕性能高于原始試樣，腐蝕開始階段，純鈦試樣的重量幾乎沒有變化。當熱氧化處理300min 和500min 之后，純鈦試樣對鹽酸的耐腐蝕性能是最好的，只減少了10 g/m2以內(nèi)的質(zhì)量，當熱氧化處理80min 之后，純鈦試樣對鹽酸的耐腐蝕性能較弱，原因是純鈦試樣在熱氧化處理80min 之后，其表面的TiO2氧化膜比較薄，對純鈦試樣表面的保護能力較差；當熱氧化處理600min以后，純鈦試樣的耐腐蝕性能又開始下降，原因是長時間的熱氧化處理導致部分TiO2氧化膜脫落。因此可以看出，在熱氧化處理500min 以內(nèi)時，純鈦試樣的耐腐蝕性能隨著腐蝕時間的增加而提高，但是超過500min 以后，純鈦試樣的耐腐蝕性能又開始下降，熱氧化時間在300～500min 之間時，純鈦試樣的腐蝕減重最小，可以將這一時間段作為提高體育器材用純鈦組織材料在28%～34%的鹽酸中耐腐蝕性能的最佳時間。

圖4 純鈦試樣在700℃鹽酸溶液中的腐蝕情況Fig. 4 Corrosion of pure titanium sample in hydrochloric acid solution at 700℃

2.4 過氧化氫中純鈦試樣的耐腐蝕性分析

37℃的條件下，體育器材用純鈦組織材料的原始試樣和經(jīng)過不同溫度熱氧化處理240min 之后純鈦試樣在質(zhì)量分數(shù)為20%的過氧化氫中腐蝕處理結果如圖5 所示。

圖5 純鈦試樣在室溫過氧化氫中的腐蝕情況Fig. 5 Corrosion of pure titanium sample in hydrogen peroxide at room temperature

根據(jù)圖5 的結果可知，原始試樣在37℃過氧化氫溶液中的腐蝕減重情況是一條直線，經(jīng)過120h的腐蝕實驗之后，試樣的重量一共減少了300 g/m2。在400℃的熱氧化處理溫度下，可以提高純鈦試樣對過氧化氫溶液的耐腐蝕性能，在500℃的熱氧化溫度下，純鈦試樣在腐蝕36h 以內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的減重，腐蝕36h 之后試樣才開始慢慢減重。原因是熱氧化處理會使試樣表面形成較厚的TiO2氧化膜，長時間的腐蝕導致TiO2氧化膜會受到一定程度的破壞，加快了純鈦試樣的腐蝕速率。在600℃、700℃和800℃下，純鈦試樣經(jīng)過過氧化氫溶液腐蝕120h后只有少量的減重，重量減少了10 g/m2左右。但是從改善體育器材用純鈦組織材料耐腐蝕性的角度出發(fā)，選擇700℃作為純鈦試樣在過氧化氫溶液中提高耐腐蝕性能的最佳熱氧化溫度。

700℃條件下，體育器材用純鈦組織材料的原始試樣和經(jīng)過不同溫度熱氧化處理240min 之后純鈦試樣在質(zhì)量分數(shù)為20%的過氧化氫溶液中腐蝕處理結果如圖6 所示。

圖6 純鈦試樣在700℃過氧化氫溶液中的腐蝕情況Fig. 6 Corrosion of pure titanium sample in hydrogen peroxide solution at 700℃

圖6 的結果顯示，在700℃的熱氧化處理溫度下，純鈦試樣在過氧化氫溶液中的耐腐蝕性能遠遠高于原始試樣，當熱氧化處理80min 后，純鈦試樣在過氧化氫溶液中腐蝕120h 后，重量減少了90g/m2，與未經(jīng)過熱氧化處理的原始試樣相比，耐腐蝕性能提高了3.3 倍；當熱氧化時間在200～600min時，純鈦試樣的耐腐蝕性能比較好，重量減少了40 g/m2以內(nèi)。隨著熱氧化時間的逐漸延長，純鈦試樣在過氧化氫溶液中的耐腐蝕性能越來越高，但是當熱氧化處理一段時間后，純鈦試樣的耐腐蝕性能又開始下降，當熱氧化時間在300～500min 時，純鈦試樣的腐蝕減重最小，可以將300～500min 作為提高體育器材用純鈦組織材料在20%的過氧化氫溶液中耐腐蝕性能的最佳時間段。

3 結束語

本文提出了體育器材用純鈦組織材料耐腐蝕性分析研究，采用不銹鋼絲刷清理工業(yè)純鈦焊接鈦板的表面氧化部分，分析了純鈦試樣在鹽酸溶液和過氧化氫溶液中的耐腐蝕性能，結合純鈦試樣表層的相組織，利用電子天平稱重純鈦試樣的重量。結果顯示，提高體育器材用純鈦組織材料耐腐蝕性能的最佳溫度和時間為700℃和300～500min。雖然本文的研究確定了提高體育器材用純鈦組織材料耐腐蝕性能的最佳溫度和時間，但是只在酸性環(huán)境和中性環(huán)境中進行了耐腐蝕性能分析，還存在很多不足，在后續(xù)的研究中，可以著重在堿性環(huán)境下分析體育器材用純鈦組織材料耐腐蝕性，擴大體育器材用純鈦組織材料的應用范圍。