葉雪梅,孫 斐,2，王 燕，胡 靜，杜慶柏

(1.常州大學(xué)，江蘇 常州 213164)(2.常州輕工技術(shù)職業(yè)學(xué)院，江蘇 常州 213164)

熱氧化處理對純鈦耐腐蝕性能影響的研究

葉雪梅1,孫 斐1,2，王 燕1，胡 靜1，杜慶柏1

(1.常州大學(xué)，江蘇 常州 213164)(2.常州輕工技術(shù)職業(yè)學(xué)院，江蘇 常州 213164)

選取TA2純鈦為研究對象，在箱式電阻爐中進(jìn)行不同溫度與不同時間的熱氧化處理，研究了不同工藝熱氧化處理試樣在36%～38%HCl(室溫)和30%H2O2(36.5 ℃)中的耐腐蝕性。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了熱氧化處理試樣表面形貌，XRD進(jìn)行了物相分析，用電子天平稱重。研究結(jié)果表明，TA2純鈦在600 ℃以上熱氧化處理在其表面形成了比原始態(tài)更厚的金紅石型TiO2氧化膜，且TiO2氧化膜隨熱氧化溫度升高而加厚；熱氧化后TA2試樣在36%～38%HCl和30%H2O2中耐腐蝕性明顯改善，改善TA2耐蝕性的最佳熱氧化工藝條件為：熱氧化溫度700 ℃；熱氧化時間330～500 min。

TA2工業(yè)純鈦；熱氧化；耐腐蝕性能；XRD

0 引 言

鈦及鈦合金具有高的比強(qiáng)度、極好的耐海水腐蝕性能和良好的生物相容性，被廣泛地應(yīng)用于航空航天、航海、生物醫(yī)療等領(lǐng)域[1-3]。但是由于其耐磨性差，以及在某些介質(zhì)中耐腐蝕性能也較差，制約了鈦及鈦合金在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。改善鈦及鈦合金耐磨性及耐腐蝕性能的方法有很多，如表面碳化、氮化、氧化等[4-6]。通過熱氧化處理在鈦及鈦合金表面形成特定的氧化層來提高其耐腐蝕性能的方法，簡單易操作，且效果顯著[7-8]。但已有的熱氧化研究工作大都是針對某一特定溫度或在特定條件下進(jìn)行，缺乏系統(tǒng)地研究。

本研究對TA2工業(yè)純鈦進(jìn)行了不同工藝的熱氧化處理，旨在系統(tǒng)地研究熱氧化處理工藝對其耐腐蝕性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用材料為經(jīng)真空自耗電弧熔煉、鍛造獲得的φ90 mm的TA2工業(yè)純鈦棒。線切割尺寸為10 mm×5 mm×5 mm的試樣，試樣表面經(jīng)砂紙打磨后放入蒸餾水和無水乙醇超聲波清洗、吹干。

取2組試樣置于箱式電阻爐中，分別在500、600、650、700、750、850 ℃進(jìn)行熱氧化處理，時間為210 min，爐冷。之后，一組及未經(jīng)熱氧化處理的原始試樣置于室溫、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%的濃鹽酸介質(zhì)腐蝕720 min，每隔120 min稱重一次；另一組及未經(jīng)熱氧化處理的原始試樣置于36.5 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2中，腐蝕240 h，每個24 h稱重一次。

另取2組試樣，于箱式電阻爐中，在上步實(shí)驗(yàn)確定的最佳熱處理溫度下，分別進(jìn)行90、210、330、500、600 min的熱氧化處理，爐冷。之后，重復(fù)上述

的腐蝕試驗(yàn)，確定最佳的熱氧化處理時間。

采用日產(chǎn)JSM-6360LA型掃描電鏡(SEM)分析氧化層表面形貌。采用日本理學(xué)D/max 2500PC衍射儀(XRD)對試樣表層進(jìn)行相組成分析，使用Cu-Kα射線輻射(0.154 nm)，掃描速度0.2°/min，步寬0.02°，2θ范圍為20°～90°。使用FA2004N型電子天平稱重(測量精度為0.0001 g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌觀察

圖1 是TA2純鈦原始試樣和經(jīng)不同溫度熱氧化210 min試樣的表面形貌。

圖1 TA2純鈦原始試樣和經(jīng)不同溫度熱氧化處理樣表面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of surface morphology of TA2 samples as-received and thermally oxidized at different temperatures

由圖1可以看出，試樣在500 ℃下氧化210 min后，表面形成了白亮層(圖1b)；在650 ℃下氧化210 min后，試樣表面形成菜花狀的凸起(圖1c)；當(dāng)氧化溫度為700 ℃時，試樣表面生成晶體顆粒(圖1d、e)；氧化溫度升高到750 ℃時，晶體顆粒迅速長大(圖1f)。

2.2 XRD分析

圖2是TA2純鈦原始試樣和經(jīng)不同溫度熱氧化210 min后的XRD譜圖。

從圖2中可以看出，原始試樣為密排六方的α-Ti；500 ℃熱氧化210 min后，樣品物相仍為密排六方的α-Ti，這是因?yàn)闃悠繁砻嫘纬傻难趸ず穸炔坏? μm，而Cu-Kα射線透入樣品的厚度為10～20 μm[8]，遠(yuǎn)大于氧化膜的厚度，所以測出的是基體的物相。在600 ℃氧化后，XRD圖譜上出現(xiàn)了很小的TiO2峰，隨著熱氧化溫度的升高，TiO2峰的強(qiáng)度逐漸增大，這說明氧化層的厚度是隨著氧化溫度的升高而逐漸增大。

圖2 TA2純鈦原始試樣和經(jīng)不同溫度熱氧化210 min后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of TA2 samples as-received and thermally oxidized for 210 min at different temperatures

圖3 TA2純鈦試樣原始試樣和經(jīng)不同溫度熱氧化210 min后在室溫濃鹽酸中的腐蝕情況Fig.3 Corrosion resistance of TA2 samples as-received and ther- mally oxidized for 210 min at different temperatures in HCl

2.3 濃鹽酸中耐腐蝕性分析

圖3是TA2純鈦原始試樣和經(jīng)不同溫度熱氧化210 min試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%的HCl(室溫)中的腐蝕情況。

從圖3中可以看出，原始試樣的腐蝕減重曲線幾乎呈直線，腐蝕12 h后減重量為103.83 g/m2，500 ℃熱氧化樣品的腐蝕減重曲線與原始試樣的腐蝕減重曲線一樣，呈直線規(guī)律，曲線斜率相近，即樣品的耐腐蝕性幾乎沒有提高。TA2純鈦試樣經(jīng)600 ℃和650 ℃熱氧化后，耐濃鹽酸腐蝕能力提高，在腐蝕開始2 h沒有減重，過了2 h后開始減重，減重曲線遵循拋物線規(guī)律。這是因?yàn)榻?jīng)熱氧化處理的樣品表面形成了比TA2純鈦原始試樣更厚的TiO2的氧化膜。但經(jīng)過一段時間的腐蝕，氧化膜被破壞，基體又來不及形成新的氧化膜，所以腐蝕速率加快。而經(jīng)700、750、850 ℃熱氧化的TA2純鈦試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%的HCl中腐蝕12 h后減重量很小且較接近，不超過10 g/m2，從節(jié)省能源角度來看，700 ℃為提高TA2工業(yè)純鈦在濃鹽酸中耐腐蝕性能的最佳氧化溫度。

圖4是TA2純鈦原始試樣和在700 ℃經(jīng)不同時間熱氧化處理試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%的HCl(室溫)中的腐蝕情況。

從圖4中可以看出，經(jīng)700 ℃熱氧化后的樣品要比原始樣品耐腐蝕，在腐蝕開始的一段時間內(nèi)幾乎沒有減重，到了某一時刻開始減重，并遵循拋物線規(guī)律。其中，330 min和500 min氧化處理的樣品耐濃鹽酸腐蝕性能最好，腐蝕減重量很小且很相近，不超過5 g/m2，在700 ℃熱氧化90 min的樣品耐HCl腐蝕的能力還相對較弱，原因是該條件下熱氧化樣品表面形成的TiO2膜太薄，對基體的保護(hù)效果較差。而當(dāng)熱氧化時間增加到600 min后，樣品的耐腐蝕性能又相對有所下降，可能是由于熱氧化時間過長，導(dǎo)致TiO2膜疏松、部分脫落。所以在熱氧化時間不超過500 min時，隨著氧化時間的增加，TA2純鈦試樣耐濃鹽酸腐蝕性能逐漸提高，超過一定時間后耐腐蝕性能又有所下降，330～500 min熱氧化樣品的腐蝕減重量最小，是熱氧化法提高TA2在36%～38%的HCl(室溫)中耐腐蝕性能的最佳時間。

2.4 H2O2中耐腐蝕性能分析

圖5是TA2純鈦原始試樣和經(jīng)不同溫度熱氧化210 min后的試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2(36.5℃)中的腐蝕情況。

從圖5中可以看出，原始試樣在H2O2中的腐蝕減重曲線幾乎呈直線，腐蝕236 h后減重量為313.85 g/m2。TA2純鈦試樣經(jīng)500 ℃熱氧化后耐H2O2腐蝕的能力有所提高，尤其經(jīng)600 ℃熱氧化后，腐蝕試驗(yàn)剛開始的72 h內(nèi)幾乎沒有減重，在此之后才開始減重。這同樣是由于TA2純鈦試樣在熱氧化后表面形成了較厚較致密的TiO2氧化膜，比TA2純鈦基體耐H2O2的腐蝕，而經(jīng)過一段時間的腐蝕后，氧化膜遭到了破壞，所以腐蝕速率逐漸加快。而TA2純鈦試樣經(jīng)700、750、850 ℃熱氧化的樣品經(jīng)H2O2腐蝕240 h后減重量很小，不超過6 g/m2。從節(jié)能和改善性能角度綜合考慮，700 ℃是提高TA2純鈦在H2O2中耐腐蝕性能的最佳熱氧化溫度。

圖5 TA2純鈦原始試樣和經(jīng)不同溫度熱氧化210 min后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2中的腐蝕情況Fig.5 Corrosion resistance of TA2 samples as-received and thermally oxidized for 210 min at different temperatures in 30% H2O2

圖6是TA2純鈦原始試樣及在700 ℃經(jīng)不同時間熱氧化后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2(36.5 ℃)中的腐蝕情況。

圖6 TA2純鈦原始試樣和經(jīng)700 ℃熱氧化不同時間后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2中的腐蝕情況Fig.6 Corrosion resistanceof TA2 samples as-received and thermally oxidized for different time at 700 ℃ in 30% H2O2

從圖6中可以看出，經(jīng)700 ℃不同時間熱氧化后，TA2純鈦樣品耐H2O2腐蝕性能提高很多，熱氧化90 min的樣品經(jīng)H2O2腐蝕240 h后減重量為64.79 g/m2，耐腐蝕性能較未經(jīng)熱氧化的樣品提高了3倍多；氧化時間為210～600 min的樣品耐腐蝕性能較好，減重量不超過15 g/m2。隨著氧化時間的延長，樣品耐H2O2腐蝕性能逐漸提高，超過一定氧化時間后耐腐蝕性能又有所下降，330～500 min熱氧化后樣品的腐蝕減重量最小，是熱氧化法提高TA2純鈦在30% H2O2(36.5 ℃)中耐腐蝕性能的最佳時間。

3 結(jié) 論

(1)600 ℃以上熱氧化處理后，TA2純鈦試樣表面形成了更厚的金紅石型TiO2氧化膜，TiO2氧化膜的厚度隨熱氧化溫度升高而增加。

(2)經(jīng)熱氧化處理后TA2純鈦試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%的HCl(室溫)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2(36.5 ℃)中的腐蝕速率明顯降低。

(3)改善TA2純鈦耐腐蝕性能的最佳熱氧化工藝為熱氧化溫度700 ℃，熱氧化時間330～500 min。

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Study on the Effect of Thermal Oxidation on CP-Ti Corrosion Resistance

Ye Xuemei1, Sun Fei1, 2,Wang Yan1,Hu Jing1,Du Qingbo1

(1.Changzhou University, Changzhou 213164,China) ( 2.Changzhou Institute of Light Industry Technology，Changzhou 213164,China)

Commercially pure titanium (CP-Ti) TA2 samples were subjected to thermal oxidation (TO) treatment at different temperature. The morphological feature,structural characteristics and weight of thermally oxidized samples were studied by scanning electron microscope(SEM), X-ray diffraction(XRD) and electronic balance.The corrosion resistance of thermally oxidized samples in 36%～38% HCl (room temperature) and 30% H2O2(36.5 ℃) were investigated. The results show that,when the TO temperature is above 600 ℃, the oxidized layer is composed of TiO2, and the thickness of TiO2oxidized layer increases with the temperature increased. And the corrosion resistance in HCl and H2O2increases significantly after TO treatment, and the optimum TO condition is treating temperature of 700 ℃ and duration of 330～500 min.

TA2 commercially pure titanium; thermal oxidation; corrosion resistance; XRD

2013-11-12

江蘇省研究生創(chuàng)新基金(SCZ0905133A)

杜慶柏(1962—)，男，副教授。