魏衍福，李國(guó)輝，潘 登，溫 榮，冀 婷，馮 琳，崔艷霞

（太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，山西 太原 030024）

1 引 言

微型激光器，特別是微型電泵浦激光器，在光通信[1]、光計(jì)算[2]、光存儲(chǔ)[3]等領(lǐng)域具有十分重要的研究?jī)r(jià)值。最早被用于太陽(yáng)電池的鈣鈦礦半導(dǎo)體材料，由于可通過(guò)溶液法制備出缺陷態(tài)密度極低的晶體，且具有光吸收系數(shù)高、載流子擴(kuò)散距離長(zhǎng)、發(fā)光效率高等特性，在發(fā)光二極管（Light emitting diode，LED）、激光領(lǐng)域引起了研究人員的廣泛關(guān)注[4-5]。自2014年Xing等[6]報(bào)道了鈣鈦礦材料中脈沖光泵浦的放大的自發(fā)輻射（Amplified spontaneous emission，ASE）以來(lái)，基于鈣鈦礦納米片[7]、鈣鈦礦納米線[8]、以及鈣鈦礦分布式反饋（Distributed feedback，DFB）[9]、鈣鈦礦分布式布拉格反射（Distributed Bragg reflection，DBR）[10]、鈣鈦礦光子晶體[11]等結(jié)構(gòu)形式的激光器中均實(shí)現(xiàn)了低閾值脈沖光泵浦激光。并且，鈣鈦礦的高密度光泵浦激光器陣列以及光子集成器件也陸續(xù)被報(bào)道[12]，為開發(fā)鈣鈦礦電泵浦激光奠定了良好的基礎(chǔ)。

要實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦電泵浦激光，首先需要實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦材料在連續(xù)（Continuous-wave,CW）光泵浦下的激光輸出。低溫下CW泵浦的ASE以及激光的實(shí)現(xiàn)，推進(jìn)了鈣鈦礦電泵浦激光器的研制。最近，鈣鈦礦CW光泵浦激光的工作溫度進(jìn)一步提高到了室溫[13]。并且，CW光泵浦的極化激元激光也被報(bào)道[14-15]，通過(guò)該機(jī)制有望實(shí)現(xiàn)閾值更低的鈣鈦礦電泵浦激光。鈣鈦礦電泵浦激光的原理類似LED，空穴與電子從電極兩端注入至鈣鈦礦內(nèi)輻射復(fù)合發(fā)出光子，額外引入諧振腔對(duì)光學(xué)模式進(jìn)行選擇，便可產(chǎn)生激光。根據(jù)CW光泵浦下激光輸出時(shí)鈣鈦礦材料中光生載流子的濃度，可以預(yù)估出其產(chǎn)生電泵浦激光閾值載流子濃度下限[15-16]。據(jù)預(yù)測(cè)，電泵浦激光的閾值載流子濃度應(yīng)當(dāng)比CW泵浦下激光輸出時(shí)的光生載流子濃度至少高出一個(gè)數(shù)量級(jí)[15,17]。因此，通向電泵浦激光研究中的一個(gè)重要前提是實(shí)現(xiàn)大電流工作鈣鈦礦LED。目前，鈣鈦礦LED的外量子效率（EQE）已經(jīng)超過(guò)20%[18]。在鈣鈦礦LED的EQE滾降前，器件對(duì)電流的承受能力從最開始報(bào)道的數(shù)百mA·cm-2已經(jīng)提升到了數(shù)千A·cm-2[19-20]。值得一提的是，近期研究人員將光柵結(jié)構(gòu)與電注入結(jié)構(gòu)相結(jié)合，雖然并未實(shí)現(xiàn)電泵浦激光，但研究表明該器件允許的工作電流高達(dá)10 kA·cm-2，對(duì)應(yīng)的注入載流子濃度為7.5×1017cm-3，與該器件實(shí)現(xiàn)光泵浦激光的載流子濃度十分接近（7.97×1017cm-3）[20]。這些進(jìn)展為電泵浦鈣鈦礦激光器的研制鋪平了道路。

本文以通向鈣鈦礦電泵浦激光研究進(jìn)展為主題展開綜述。首先，介紹了鈣鈦礦材料實(shí)現(xiàn)電泵浦激光的優(yōu)勢(shì)。接著，梳理了現(xiàn)階段通向鈣鈦礦電泵浦激光的兩大主要制約因素，即非輻射復(fù)合損耗高與熱效應(yīng)嚴(yán)重，并給出了研究人員為改善這些問(wèn)題所采取的一些有效策略。然后，給出了平衡電荷注入、降低光學(xué)損耗、促進(jìn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)等補(bǔ)充措施，它們對(duì)于降低激光閾值十分有益。此外，還介紹了表面等離激元、極化激元激光等新機(jī)制鈣鈦礦激光器，它們的閾值更低，為鈣鈦礦電泵浦激光的實(shí)現(xiàn)提供了更大的可能性。最后，總結(jié)全文，并對(duì)通向電泵浦鈣鈦礦激光研究的未來(lái)做出了展望。

2 鈣鈦礦實(shí)現(xiàn)電泵浦激光的優(yōu)勢(shì)

鈣鈦礦材料作為一類新興的激光增益介質(zhì)，從眾多可溶液法制備的低成本半導(dǎo)體材料中脫穎而出。較之無(wú)機(jī)膠體納米晶材料或有機(jī)半導(dǎo)體材料，鈣鈦礦材料憑借電學(xué)、光學(xué)方面的性能指標(biāo)，有望開發(fā)出性能更優(yōu)越的電泵浦激光。

首先，鈣鈦礦材料的缺陷態(tài)密度低于無(wú)機(jī)膠體納米晶，最低達(dá)到108量級(jí)[21]。因此，鈣鈦礦材料具有更低的非輻射復(fù)合損耗與激光閾值。眾所周知，半導(dǎo)體材料的強(qiáng)激子結(jié)合能、短激子擴(kuò)散長(zhǎng)度會(huì)導(dǎo)致激子-激子湮滅的發(fā)生，不利于激光的發(fā)射。該問(wèn)題在有機(jī)半導(dǎo)體材料中尤為顯著，如單重態(tài)激子-三重態(tài)激子湮滅現(xiàn)象。研究表明，準(zhǔn)二維、二維鈣鈦礦材料中也會(huì)存在這類激子-激子湮滅現(xiàn)象[13]。不過(guò)，準(zhǔn)二維、二維鈣鈦礦材料的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度較之有機(jī)半導(dǎo)體材料大一至兩個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)激子-激子湮滅有一定的抑制效果[22]。三維鈣鈦礦材料相對(duì)于有機(jī)半導(dǎo)體材料，具有更低的激子結(jié)合能，因而其激子濃度較低，相應(yīng)地，其激子-激子湮滅幾率也較低[22]。目前，在三維鈣鈦礦材料中，尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)三重態(tài)激子的湮滅損耗問(wèn)題。此外，CsPbX3鈣鈦礦材料中的三重態(tài)激子表現(xiàn)出極快的輻射發(fā)光速率，這使得受激輻射過(guò)程較之非輻射復(fù)合過(guò)程具有更高的競(jìng)爭(zhēng)力[23]。相比而言，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中的三重態(tài)激子普遍呈“暗態(tài)”，不具有輻射復(fù)合發(fā)光的能力[23]?；谠撎匦杂型_發(fā)出高性能激光器件。

另外，較之有機(jī)半導(dǎo)體材料，鈣鈦礦的載流子遷移率更高，這有助于降低電注入器件中載流子的傳導(dǎo)損耗，提高載流子注入效率。已有報(bào)道表明，CsPbBr3鈣鈦礦膠體納米晶的載流子遷移率高達(dá)4 500 cm2·V-1·s-1[24]，接近Ⅲ-Ⅴ族無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的相應(yīng)指標(biāo)。并且，鈣鈦礦材料中的光學(xué)增益極高，已經(jīng)達(dá)到3 000 cm-1[25]，并不遜色于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，且遠(yuǎn)高于有機(jī)半導(dǎo)體材料中已實(shí)現(xiàn)的光學(xué)增益，保證了優(yōu)良的光放大效果。這些都進(jìn)一步鋪平了通向鈣鈦礦電泵浦激光的道路。

3 通向鈣鈦礦電泵浦激光的主要矛盾及緩解策略

鈣鈦礦CW光泵浦激光的實(shí)現(xiàn)，驗(yàn)證了該材料具有維持激光輸出所需的極高光增益的能力。不過(guò)，同樣暴露出了以高非輻射復(fù)合損耗、大的熱效應(yīng)為主的限制激光器件運(yùn)轉(zhuǎn)的問(wèn)題。這些問(wèn)題在電泵浦激光中變得更為嚴(yán)重。根據(jù)伯納德-杜拉福德（Bernard-Duraffourg）條件，鈣鈦礦材料在室溫下要實(shí)現(xiàn)激射，要求載流子濃度至少在1018cm-3以上[26]。為了達(dá)到這個(gè)值，鈣鈦礦激光器的注入電流密度J與EQE（ηEQE）的乘積需要達(dá)到一定的閾值。在材料輻射復(fù)合系數(shù)一定的情況下，注入載流子濃度的平方與器件的J×ηEQE成正比[27-28]。因此，理論可預(yù)測(cè)J×ηEQE的閾值超過(guò)100 A·cm-2[20]。在電荷平衡注入情況下nth與J成正比，J需要在1 kA·cm-2以上[29]，這使得器件會(huì)因?yàn)榻苟訜岫ぷ髟诟叩臏囟取Ｄ壳?，在大工作電流的鈣鈦礦發(fā)光器件中，過(guò)高的非輻射復(fù)合損耗與嚴(yán)重的熱效應(yīng)共同降低了材料內(nèi)部的電-光轉(zhuǎn)換效率，使更多能量被轉(zhuǎn)化為熱量而進(jìn)一步加劇了熱效應(yīng)，最終對(duì)器件造成不可逆的損傷。這兩個(gè)方面構(gòu)成了制約鈣鈦礦電泵浦激光實(shí)現(xiàn)的核心矛盾，研究人員針對(duì)這些問(wèn)題開展了深入的研究并提出了一些有效的應(yīng)對(duì)策略。

3.1 非輻射復(fù)合損耗及其抑制

在鈣鈦礦材料中，光生載流子的衰減滿足以下公式：

其中n為光生載流子密度，G為產(chǎn)生項(xiàng)。ki，i=1，2，3分別描述俘獲在勢(shì)阱中的單個(gè)載流子（電子或空穴）發(fā)生復(fù)合的幾率、內(nèi)稟的電子-空穴輻射復(fù)合幾率、俄歇復(fù)合發(fā)生的幾率。其中，陷阱輔助的單分子復(fù)合和俄歇復(fù)合組成了非輻射復(fù)合。

鈣鈦礦材料中，表面電荷陷阱主要表現(xiàn)為元素空位、Pb2+失配等具有低形成能的點(diǎn)缺陷，比體缺陷態(tài)密度更高[6,30]。因此，鈣鈦礦與相鄰材料的界面處發(fā)生的陷阱復(fù)合更為嚴(yán)重。為了降低表面陷阱態(tài)密度，除了嚴(yán)格控制鈣鈦礦化學(xué)計(jì)量比，還可以對(duì)鈣鈦礦的表面缺陷加以鈍化[31]。目前，在鈣鈦礦材料表面引入的鈍化劑種類大致分為有機(jī)、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化、無(wú)機(jī)三種類型。在大電流電致發(fā)光（EL）器件中，前兩類鈍化劑不適宜引入（如環(huán)氧樹脂、PMMA、PEABr等），因?yàn)樗鼈兊膶?dǎo)電性較差。相比而言，金屬鹵化物（如PbBr2、KX，X=Cl,Br,I等）[32]以及硫氰酸鹽（NaSCN、NH4SCN）[33]等結(jié)構(gòu)小的全無(wú)機(jī)化合物鈍化劑，在有效鈍化了缺陷的前提下，保證了良好的電荷傳輸性能。2020年，Zou等[34]在LED中引入PEABr及KBr分別作為CsPbBr3的鈍化劑。在施加同等電壓時(shí)，添加KBr器件的電流密度相對(duì)更高。還需指出的是，鈍化劑的引入有可能造成鈣鈦礦的EL猝滅。最近，Zhao等[20]發(fā)現(xiàn)引入KI的MAPbI3的大電流LED中出現(xiàn)了反常的EL猝滅現(xiàn)象。他們認(rèn)為這可能是在KI參與下，外加電場(chǎng)誘發(fā)了I-以及I3-從鈣鈦礦層中擴(kuò)散至鄰近材料中，產(chǎn)生了電荷陷阱?？傊?，為了有效地抑制鈣鈦礦材料中的單分子復(fù)合，引入鈍化劑十分必要，但必須通過(guò)鈍化劑的優(yōu)選以最小化它們對(duì)EL過(guò)程所造成的負(fù)面影響。

俄歇復(fù)合被認(rèn)為是鈣鈦礦LED器件中導(dǎo)致EQE滾降的主要原因之一。當(dāng)三維鈣鈦礦材料中的載流子濃度達(dá)到1016cm-3量級(jí)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)俄歇復(fù)合，如圖1（a）所示[35]；注入載流子濃度大于1018cm-3時(shí)，俄歇復(fù)合將占據(jù)載流子總復(fù)合的50%以上，成為主要的非輻射復(fù)合通道[36]。在大電流密度下，載流子濃度上升所導(dǎo)致的俄歇復(fù)合變得更加嚴(yán)重。研究表明，鈣鈦礦LED在大電流下的EQE較之小電流下會(huì)降低一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)[20,27-28,34,37]。

圖1 （a）三維鈣鈦礦中不同的載流子復(fù)合機(jī)制（輻射復(fù)合、缺陷輔助復(fù)合、俄歇復(fù)合）對(duì)應(yīng)的載流子壽命隨注入載流子濃度變化的關(guān)系曲線［35］；（b）準(zhǔn)二維鈣鈦礦中的單重態(tài)激子與三重態(tài)激子的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程［13］。Fig.1（a）Carrier lifetime corresponding to different carrier recombination mechanisms（radiation recombination，defect assisted recombination，Auger recombination）varies with the injected carrier density in 3D perovskite［35］.（b）Energy transfer process of singlet excitons and triplet excitons in quasi-2D perovskite of（NMA/PEA）2FAn-1PbnBr3n+1，n=8［13］.

高的俄歇復(fù)合幾率通常與特殊的能帶結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。首先，大的自旋-軌道耦合會(huì)使導(dǎo)帶能級(jí)發(fā)生分裂，當(dāng)分裂能級(jí)與導(dǎo)帶底的能量差（即分裂能）小于或等于材料帶隙能量時(shí)，復(fù)合過(guò)程會(huì)促成載流子落入這些分裂能級(jí)而非輻射光子，對(duì)應(yīng)較高的俄歇復(fù)合損耗[38-39]。其次，晶格畸變打破了自旋簡(jiǎn)并，導(dǎo)致帶邊自旋簡(jiǎn)并帶發(fā)生Rashba分裂，新的分裂能級(jí)可以參與俄歇復(fù)合，進(jìn)而俘獲載流子[40-41]。在MAPbI3這樣一種典型的鈣鈦礦材料中，上述兩種能帶結(jié)構(gòu)情形均有報(bào)道，且由自旋-軌道耦合引發(fā)的俄歇復(fù)合比由晶格畸變引發(fā)的更為嚴(yán)重[40]。對(duì)于前者，可參考傳統(tǒng)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中的策略，通過(guò)摻入重金屬原子，將分裂能提高到帶隙能之上來(lái)緩解[39]。對(duì)于后者，可以通過(guò)優(yōu)化晶格結(jié)構(gòu)來(lái)應(yīng)對(duì)。立方相鈣鈦礦材料具有更加穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)。2019年，??ajev等[42]通 過(guò) 組 分 工 程 將Cs離 子 添 加 入混合離子鈣鈦礦中，獲得了幾近理想立方相的晶格結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定了能帶，弱化了Rashba分裂，有效抑制了俄歇復(fù)合。

在準(zhǔn)二維鈣鈦礦中，由于載流子遷移（參見第4.2節(jié)）引發(fā)局部載流子濃度升高，因此其俄歇復(fù)合損耗較之三維鈣鈦礦更為嚴(yán)重[43]。另外，準(zhǔn)二維鈣鈦礦通常具有大的激子結(jié)合能，因此電子與空穴庫(kù)侖作用力較強(qiáng)，所以電性相反的兩種載流子更易發(fā)生聚集，提高俄歇復(fù)合幾率[44]。2021年，Jiang等在基于PEA有機(jī)陽(yáng)離子的二維鈣鈦礦中，通過(guò)氟取代增強(qiáng)了PEA陽(yáng)離子的極性，弱化了電子-空穴間的庫(kù)侖相互作用，進(jìn)而降低了激子結(jié)合能，使俄歇復(fù)合幾率降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)[43]。

需要指出的是，準(zhǔn)二維鈣鈦礦中由于引入了有機(jī)陽(yáng)離子基團(tuán)，其激子中包含了大量的三重態(tài)激子[45-46]，這與有機(jī)半導(dǎo)體中的情形一致。由于三重態(tài)激子的壽命較長(zhǎng)（20～50 ns）[45]，這也促成了它們的大量累積。三重態(tài)激子的累積不僅會(huì)對(duì)單重態(tài)輻射復(fù)合發(fā)出光子產(chǎn)生負(fù)面的重吸收效應(yīng)，并且會(huì)與單重態(tài)激子發(fā)生激子-激子湮滅，嚴(yán)重降低發(fā)光效率。在諧振腔中，三重態(tài)壽命會(huì)進(jìn)一步延長(zhǎng)[45]。最終，單重態(tài)激子密度不斷降低，直至激射停止[13]。

因此，在準(zhǔn)二維鈣鈦礦電注入器件中，對(duì)三重態(tài)激子進(jìn)行有效管理是實(shí)現(xiàn)電泵浦激光的前提。2020年，Qin等設(shè)計(jì)了一種能夠?qū)θ貞B(tài)激子實(shí)施優(yōu)化管理的措施，基于此制成的準(zhǔn)二維鈣鈦礦LED性能優(yōu)越，并且實(shí)現(xiàn)了室溫CW光泵浦的單重態(tài)激子激光[13,47]。他們對(duì)三重態(tài)激子管理的本質(zhì)是利用不同能量轉(zhuǎn)移機(jī)制實(shí)現(xiàn)了單重態(tài)激子與三重態(tài)激子在空間上的分離，具體原理如圖1（b）所示，其中引入NMA/PEA有機(jī)配體的材料為n=8的NMA2FAn-1PbnBr3n+1（N2F8）及PEA2FAn-1PbnBr3n+1（P2F8）。單重態(tài)激子的轉(zhuǎn)移過(guò)程參見4.2節(jié)的描述，它們轉(zhuǎn)移至最大的n值域后輻射發(fā)出光子。對(duì)于三重態(tài)激子來(lái)說(shuō)，由于[PbBr6]4-的單/三重態(tài)能級(jí)低于PEA的三重態(tài)能級(jí)、高于NMA的三重態(tài)能級(jí)，因此，[PbBr6]4-中的三重態(tài)能量更易通過(guò)直接交換電子的方式（即Dexter能量轉(zhuǎn)移）轉(zhuǎn)移至NMA中，而非PEA。

3.2 熱效應(yīng)及其優(yōu)化

鈣鈦礦材料的熱導(dǎo)率普遍較低，通常在1 W·m-1·K-1以 下。例 如，MAPbI3的 熱 導(dǎo) 率 約 為0.5 W·m-1·K-1[48]。低熱導(dǎo)率引發(fā)熱量累積，造成器件溫度大幅升高。在電泵浦條件下，激光閾值處器件的溫升ΔT=Rs（VJI+RI2）[49]，其中I為注入電流，Rs為器件的等效熱阻，VJ為結(jié)壓。依據(jù)該公式，注入電流越大，器件升溫越高。

發(fā)光過(guò)程會(huì)造成鈣鈦礦器件溫度升高；反過(guò)來(lái)，溫度升高又會(huì)導(dǎo)致其EL性能的嚴(yán)重退化。究其原因，溫度上升導(dǎo)致鈣鈦礦材料中空穴與電子發(fā) 生 復(fù) 合 的 幾 率 下 降[50]。2021年，Allegro等[51]測(cè)試了混合離子鈣鈦礦薄膜的雙分子復(fù)合系數(shù)與溫度之間的關(guān)系曲線，如圖2（a）所示，二者滿足k2∝T-3/2的關(guān)系。此外，溫度升高導(dǎo)致材料需要更高的注入載流子濃度以滿足粒子數(shù)反轉(zhuǎn)條件。2019年，Jia等[52]發(fā)現(xiàn)MAPbI3鈣鈦礦激 光的閾值載流子濃度隨溫度升高而非線性升高，如圖2（b）所示?？偠灾?，溫度升高既降低了發(fā)光效率，又抬升了激光閾值，甚至?xí)斐杉す狻八劳觥?，即激射在持續(xù)一段時(shí)間后停止[52-53]。例如，Jia等的研究表明，基于MAPbI3鈣鈦礦材料的CW光泵浦，在持續(xù)100 ns左右便出現(xiàn)了激光“死亡”現(xiàn)象。當(dāng)泵浦源為脈沖光時(shí)，由于瞬時(shí)能量更大，材料內(nèi)部升溫更快，發(fā)生激光死亡的時(shí)間更早（～25 ns）[54]。經(jīng)理論預(yù)測(cè)，以藍(lán)寶石為散熱基底的鈣鈦礦激光器件要避免激光死亡，其載流子濃度不能超過(guò)1019cm-3量級(jí)（如圖2（c）所示），在J×ηEQE必須符合最低閾值的前提下，這一約束對(duì)器件的EQE又提出了更高的要求。顯而易見，降低工作溫度至室溫以下，更有利于獲得電泵浦激光。原因在于，第一，低溫下電子填充更低的能態(tài)，更易達(dá)成粒子數(shù)反轉(zhuǎn)；第二，低溫下復(fù)合壽命延長(zhǎng)且非輻射復(fù)合更低，有助于產(chǎn)生更大的載流子濃度。因此，早期的鈣鈦礦CW光泵浦激光大多工作在低溫條件下[26,55]。對(duì)于鈣鈦礦材料，低溫下的電泵浦激光或當(dāng)首先被突破。

圖2 溫度對(duì)鈣鈦礦發(fā)光器件性能的影響規(guī)律。（a）混合離子鈣鈦礦薄膜的雙分子復(fù)合系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系［51］；（b）MAPbI3鈣鈦礦的閾值載流子濃度隨溫度的變化關(guān)系［52］；（c）藍(lán)寶石/硅為襯底的不同鈣鈦礦器件在不同溫度下的激光死亡閾值［52］。Fig.2 Effect of temperature on the performances of perovskite light emitting devices.（a）The bimolecular recombination coefficient of mixed ion perovskite films varies with temperature［51］.（b）The threshold carrier density of MAPbI3 perovskite varies with temperature［52］.（c）Laser death thresholds of different perovskite devices based on sapphire and silicon substrates at different temperatures［52］.

焦耳熱同樣也限制了鈣鈦礦激光器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[56-57]。已報(bào)道的鈣鈦礦CW光泵浦激光器的穩(wěn)定工作時(shí)間均短于1 h。此外，高溫條件下，光照、水、氧等的疊加作用，會(huì)進(jìn)一步加劇鈣鈦礦材料的降解[58]。因此，誘發(fā)鈣鈦礦激光器失效的實(shí)際溫度遠(yuǎn)低于其本身的升華溫度[59]。如對(duì)于MAPbI3材料，這個(gè)溫度低于358 K[60]。對(duì)鈣鈦礦材料表面的懸掛鍵進(jìn)行封裝，有利于減輕鈣鈦礦在泵浦溫升以及水、氧環(huán)境多重作用下導(dǎo)致的材料降解行為。例如，Li等[61]在MAPbI3納米片的上方引入一種有機(jī)π-共軛小分子，即四苯基二苯并二茚并芘（DBP），封裝了樣品表面懸掛的Pb2+鍵，減小了鈣鈦礦材料在泵浦工作時(shí)的降解速率，延長(zhǎng)了其持續(xù)輸出激光脈沖的時(shí)間。但是，封裝層也會(huì)面臨高溫退化失效的問(wèn)題[62]。

因此，對(duì)于鈣鈦礦發(fā)光器件，抑制其在泵浦注入時(shí)的溫升十分必要。兩條途徑可以實(shí)現(xiàn)該目的，即降低產(chǎn)熱和提升散熱。小器件尺寸有利于降低器件產(chǎn)熱，更低重復(fù)頻率、更短脈寬的泵浦源也有利于鈣鈦礦發(fā)光器件短時(shí)間升溫后，有足夠的間隔時(shí)間將熱量弛豫掉。2018年，Kim等[27]研究了脈沖型電泵浦源激勵(lì)下LED器件的瞬態(tài)EL發(fā)光性能，其中有源區(qū)的半徑較?。刂圃?00 μm以下）。他們發(fā)現(xiàn)，在注入電流為203 A·cm-2、重復(fù)頻率為389 Hz、脈沖寬度為2 μs條件下，電流密度在激勵(lì)起始之后百納秒時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定。但激勵(lì)持續(xù)時(shí)間在微秒尺度時(shí)，會(huì)引發(fā)50 K以上的器件溫升，致使EL強(qiáng)度持續(xù)下降。他們的研究表明，若將脈沖寬度控制在百納秒甚至更短尺度，器件產(chǎn)熱將更匹配其散熱能力，更有利于電泵浦激光的實(shí)現(xiàn)。需要指出的是，寄生電容的存在使得鈣鈦礦LED器件的發(fā)光過(guò)程無(wú)法跟上泵浦源的快速變化，限制了最小脈寬，無(wú)法保證熱量的高效耗散[20]。針對(duì)這一問(wèn)題，需要降低器件的寄生電容以提升其響應(yīng)速度。

利用高導(dǎo)電的傳輸層與散熱強(qiáng)的電極修飾材料有利于提升器件的散熱。2020年，Zhao等[28]在MAPbI3LED器件中同時(shí)采用了這兩類手段，獲得了優(yōu)良的熱管理效果。其器件結(jié)構(gòu)如圖3（a）所示。通過(guò)對(duì)載流子傳輸層進(jìn)行摻雜，有效地提升了器件的電導(dǎo)率。不過(guò)，以玻璃為基底的情況下器件在1 kA·cm-2的電流注入下升溫達(dá)到473 K，如圖3（b）所示。通過(guò)在Ag電極頂部粘合高熱導(dǎo)率的石墨膜，可以提升器件的散熱效率。他們對(duì)比了不同尺寸以及結(jié)合石墨膜散熱的器件的升溫，如圖3（c）所示，結(jié)合石墨膜散熱的小尺寸器件升溫控制效果更明顯。上述熱管理措施綜合改善了器件的EL特性，在脈寬為800 ns的脈沖電泵浦源激勵(lì)下，MAPbI3LED器件的EL幾乎無(wú)衰減。在此基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步使用載流子遷移率更高的傳輸層材料，同時(shí)添加了碘化鉀以鈍化碘離子缺陷，最終器件的EQE提升了近2倍[20]。并且在脈寬短至30 ns的電脈沖泵浦激勵(lì)下，器件的EL無(wú)衰減。同時(shí)還使用了一種能夠降低串聯(lián)電阻的陽(yáng)極設(shè)計(jì)方案（如圖3（d）），使器件響應(yīng)速度達(dá)到1.2 ns，這樣有利于采用更短的脈寬，使器件有足夠的間隔時(shí)間將熱量弛豫掉。該器件在引入選模光柵后獲得了窄化的EL線寬，如圖3（e）所示。EQE-J曲線（圖3（f））表明，他們的器件獲得了最高10 kA·cm-2的注入電流密度與對(duì)應(yīng)1%的EQE，相應(yīng)的J×ηEQE值達(dá)100 A·cm-2，遠(yuǎn)高于Kim等所報(bào)道的器件[27]。經(jīng)估算，此時(shí)的電泵浦載流子濃度為7.5×1017cm-3，已經(jīng)十分接近光泵浦激光閾值載流子濃度（7.97×1017cm-3）。

圖3 （a）采用熱管理策略的鈣鈦礦LED示意圖［28］；（b）在脈沖模式下工作的鈣鈦礦LED從高能電致發(fā)光尾部提取的載流子溫度［28］；（c）具有不同幾何形狀和散熱的鈣鈦礦型LED中，載流子溫度作為恒電流密度的函數(shù)［28］；（d）集成二階DFB光柵的PeLED示意圖［20］；（e）脈沖電流密度為10 kA·cm-2時(shí)，有或無(wú)DFB光柵的PeLEDs的EL光譜［20］；（f）脈沖模式下驅(qū)動(dòng)的PeLEDs的EQE-J曲線［20］。Fig.3（a）Schematic diagram of a perovskite LED（PeLEDs）employing thermal management strategies［28］.（b）Carrier temperature extracted from the high-energy electroluminescence tail for perovskite LEDs operated in the pulsed mode［28］.（c）Carrier temperature for perovskite LEDs with various geometry and heat spreaders as a function of constant current density［28］.（d）Schematic diagram of the PeLED with the integration of a second-order DFB grating［20］.（e）EL spectra of PeLEDs driven at pulsed current density of 10 kA·cm-2，with or without a DFB grating［20］.（f）EQE-J curves of PeLEDs driven in pulsed mode［20］.

4 通向鈣鈦礦電泵浦激光的補(bǔ)充措施

除了前一節(jié)描述的兩種核心制約因素外，鈣鈦礦電注入型發(fā)光器件中還面臨電荷注入不平衡、光學(xué)損耗高、增益能力不足等問(wèn)題。例如，現(xiàn)有的電注入結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備方案，包括鈣鈦礦有源區(qū)的設(shè)計(jì)與制備、載流子傳輸層的設(shè)計(jì)與制備等尚未優(yōu)化到最佳狀態(tài)，器件中伴隨有電荷注入不平衡等問(wèn)題，降低了載流子的注入效率，增加了電泵浦激光實(shí)現(xiàn)的難度。此外，實(shí)現(xiàn)激光的最低要求是增益大于損耗，即凈增益大于零。而現(xiàn)有電注入結(jié)構(gòu)中光學(xué)散射、電極寄生吸收等會(huì)引起高光學(xué)損耗，不利于高性能激光的實(shí)現(xiàn)[17,63-64]。不僅如此，鈣鈦礦的設(shè)計(jì)與制備直接影響了其光學(xué)增益能力。促進(jìn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)是彌補(bǔ)低增益的有效手段，兩種泵浦源皆通過(guò)注入能量以產(chǎn)生超過(guò)閾值的載流子密度形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。但是，由于電泵浦激光器中載流子注入效率低，依據(jù)光泵浦激光閾值載流子密度僅僅能估算電泵浦激光閾值下限。因此，需要有效地利用注入至鈣鈦礦層內(nèi)的載流子促成粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。針對(duì)這些方面，研究人員提出了平衡電荷注入、降低光學(xué)損耗、促進(jìn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)等策略，有助于鈣鈦礦電泵浦激光器件性能的提升。

4.1 電荷平衡注入

典型的電注入結(jié)構(gòu)是由陽(yáng)極、空穴傳輸層（HTL）、鈣鈦礦層、電子傳輸層（ETL）和陰極堆疊構(gòu)成。理想的電注入效果是使載流子平衡、高效地注入至鈣鈦礦層中發(fā)生復(fù)合，當(dāng)電子與空穴的注入不平衡時(shí)，具有低注入效率的那類載流子會(huì)在靠近鈣鈦礦與其傳輸層的界面處發(fā)生積聚，加劇非輻射復(fù)合損耗與器件升溫。電注入器件中的空穴傳輸層在傳輸空穴的同時(shí)，也具有阻擋電子進(jìn)入的功能，雙重功能可通過(guò)多層材料的組合來(lái)實(shí)現(xiàn)。類似地，電子傳輸層傳輸電子的同時(shí)，也具有阻擋空穴的功能。為了提高發(fā)光效率，載流子從發(fā)光層到向電極運(yùn)動(dòng)的通道應(yīng)當(dāng)完全被阻斷，當(dāng)HTL阻擋載流子的勢(shì)壘過(guò)低時(shí)，會(huì)引發(fā)載流子泄露，泄露的載流子降低了電注入器件的發(fā)光效率。此外，鈣鈦礦材料中的針孔及粗糙的表面也會(huì)導(dǎo)致載流子分流，還會(huì)導(dǎo)致光學(xué)損耗，需要對(duì)鈣鈦礦表面加以修飾，見4.2節(jié)的討論。

由于鈣鈦礦材料的價(jià)帶較深，研究人員需要設(shè)計(jì)具有寬帶隙HTL的鈣鈦礦電注入器件以提升其空穴注入效率[65]。2020年，Zou等[34]對(duì)比了不同HTL構(gòu)成的CsPbBr3鈣鈦礦電注入型發(fā)光器件的空穴注入性能。器件結(jié)構(gòu)如圖4（a），他們選取了三種電子阻擋勢(shì)壘高度接近的HTL設(shè)計(jì)，即PEDOT∶PSS（A）、PEDOT∶PSS/TFB/PVK（B）、poly-TPD/PVK（C）。由 于poly-TPD的 注 入 勢(shì) 壘 低 于PEDOT∶PSS，因而C器件具有更高的空穴注入效率。圖4（b）、（c）顯示C器件的導(dǎo)電效果更好、EQE最 高。Yin等[66]發(fā)現(xiàn)K+摻 雜 的HTL可以 提 高電導(dǎo)率。2021年，Shen等[67]在K+改性的HTL上 也制備了鈣鈦礦薄膜。如圖4（d），由于K+與鈣鈦礦中鹵離子之間存在強(qiáng)偶極相互作用，因此所制得的鈣鈦礦薄膜具備更高表面覆蓋率與更一致的晶粒取向，從而大幅降低了界面電荷陷阱。并且器件的阻抗譜（圖4（e））顯示，電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著降低；結(jié)合圖4（f），K+改性HTL器件的響應(yīng)速度更快，表明實(shí)現(xiàn)了更平衡的電荷注入效果。對(duì)鈣鈦礦層進(jìn)行K+修飾，也可以得到類似的效果。2020年，Yang等[68]用K+替代鈣鈦礦納米晶中的有機(jī)長(zhǎng)鏈配體，使得K+與納米晶表面的鹵離子相結(jié)合，形成了錨定在鈣鈦礦納米晶表面的金屬配體，從而提升了電荷從HTL層注入至鈣鈦礦中的效率。并且，由于K+替代了有機(jī)配體，所以鈣鈦礦納米晶的表面粗糙度也得到改善，明顯降低了器件的漏電流，最終帶來(lái)器件發(fā)光性能的顯著改善。

圖4 （a）鈣鈦礦LED器件結(jié)構(gòu)示意圖［34］；（b）～（c）A、B、C結(jié)構(gòu)的J-V、EQE-J圖［34］；（d）K+改性的PEDOT∶PSS基底上鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和晶體生長(zhǎng)示意圖［67］；（e）偏置電壓為4.5 V器件的阻抗譜［67］；（f）占空比為20%的瞬態(tài)EL衰減曲線［67］。Fig.4（a）Schematic device architecture of PeLEDs［34］.J-V（b），and EQE-J（c）data of structures A，B and C［34］.（d）Schematic device architecture，and crystal growth of perovskite grains on K+-modified PEDOT∶PSS substrate［67］.（e）Impedance spectra of the devices biased at 4.5 V［67］.（f）Transient EL decay curves with 20% duty cycle［67］.

4.2 降低光學(xué)損耗

在鈣鈦礦激光器件中，具有光滑表面的鈣鈦礦樣品可以有效抑制光散射（圖5（a）），提高器件的凈增益。廣泛使用的溶液旋涂法制備出的鈣鈦礦薄膜粗糙度比較高，且不可避免地出現(xiàn)針孔（圖3（b）），引發(fā)相對(duì)嚴(yán)重的光散射損耗，不利于激光的實(shí)現(xiàn)。2020年，Cho等[63]采用真空沉積法和溶液旋涂法分別制備了CsPbBr3薄膜，所制得的樣品的表面粗糙度分別為2 nm與20 nm，測(cè)試表明只有前者才能激發(fā)ASE。優(yōu)化制備工藝可進(jìn)一步降低鈣鈦礦薄膜的光散射損耗。2019年，Li等[7]利用兩步氣相沉積法工藝，制備了粗糙度約1 nm的單晶MAPbI3鈣鈦礦納米片，腔品質(zhì)因子為2 600。最近，Li等[61]在PbI2納米片向MAPbI3納米片的氣相轉(zhuǎn)化過(guò)程中，利用殘留的PbI2對(duì)鈣鈦礦表面進(jìn)行修飾。與完全轉(zhuǎn)化樣品相比，修飾后的樣品具有更低的表面粗糙度（低至0.7 nm）?；诖?，PbI2殘留樣品進(jìn)一步抑制了散射損耗，表現(xiàn)出極高的腔品質(zhì)因子（7 810）。

在溶液法制備鈣鈦礦薄膜的過(guò)程中添加鈍化劑可有效降低樣品的表面粗糙度。Liang等[69]在MAPbI3鈣鈦礦溶液法成膜過(guò)程中添加了具有小體積有機(jī)陽(yáng)離子基團(tuán)的鈍化劑，促使其薄膜粗糙度從3.06 nm降低至1.14 nm。最近，Liang等[70]提出了一種溶劑輔助重結(jié)晶制備鈣鈦礦薄膜的方法以降低表面針孔，將薄膜粗糙度從2.17 nm降低至0.46 nm。進(jìn)一步測(cè)試表明，引入重結(jié)晶過(guò)程的鈣鈦礦薄膜的散射損耗是參比器件的1/3（如圖5（c）所示），這使得光泵浦下激光器的ASE閾值降低為參比器件的一半，低至1.44 μJ·cm-2。

圖5 （a）鈣鈦礦中放大自發(fā)輻射（ASE）過(guò)程中兩種主要的光學(xué)損耗機(jī)制示意圖：光學(xué)散射和電極寄生吸收［63］；（b）鈣鈦礦薄膜表面存在大量針孔，導(dǎo)致強(qiáng)烈的光學(xué)散射損耗［71］；（c）引入重結(jié)晶過(guò)程前后，鈣鈦礦薄膜PL強(qiáng)度隨傳播距離的變化關(guān)系［70］；（d）具有不同光學(xué)增益的鈣鈦礦波導(dǎo)模式對(duì)應(yīng)的PL強(qiáng)度與距離的乘積隨傳輸距離的變化關(guān)系［63］。Fig.5（a）Schematic diagram of two main optical loss mechanisms，i.e.，optical scattering and electrode parasitic absorption，in the process of amplified spontaneous emission（ASE）in perovskites［63］.（b）A large number of pinholes exist on the surface of perovskite films，resulting in strong optical scattering loss［71］.（c）Variation of PL intensity of perovskite films with the propagating length before and after introducing the recrystallization process［70］.（d）The product of PL intensity and propagating distance of perovskite waveguide modes with different optical gains varies with the propagating distance［63］.

電注入器件中，電極寄生吸收會(huì)削弱材料光增益能力。Cho等[63]在低粗糙度CsPbBr3鈣鈦礦薄膜與TPBi電子傳輸層、銀電極制成的三層結(jié)構(gòu)中，觀測(cè)了光泵浦下不同波導(dǎo)模式的PL強(qiáng)度隨傳輸距離變化的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖5（d）所示。具有更高增益的PL550-570在波導(dǎo)模式傳播過(guò)程中，彌補(bǔ)了一定的寄生吸收損耗后仍然具有較高的凈增益，傳播距離更遠(yuǎn)。他們還發(fā)現(xiàn)，隨著TPBi層的厚度降低，電極寄生吸收損耗逐漸加劇，PL550-570的傳輸距離也隨之逐漸縮短。次年，Cho等[17]對(duì)比了有/無(wú)電極的兩種器件的光泵浦ASE閾值，含電極器件的閾值為180 μJ·cm-2，高于無(wú)電極的情況（140 μJ·cm-2）。根據(jù)計(jì)算，該器件最大注入電流條件下（J=840 A·cm-2），注入的載流子濃度（6.4×1017cm-3）僅達(dá)到了光泵浦閾值180 μJ·cm-2對(duì) 應(yīng) 的 載 流 子 濃 度（2.0×1019cm-3）的3%，不足以實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。他們指出，適當(dāng)增加波導(dǎo)光限制能力或者利用小接觸面積的納米結(jié)構(gòu)電極，可以降低電極寄生吸收損耗[17,63]。

4.3 促進(jìn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)

鈣鈦礦材料中存在一些新奇的載流子轉(zhuǎn)移機(jī)制，對(duì)其加以利用，可提升局部激發(fā)態(tài)密度，促進(jìn)粒 子 數(shù) 反 轉(zhuǎn)[72-73]。2015年，Neutzner等[72]發(fā) 現(xiàn) 載 流子轉(zhuǎn)移伴隨材料相變產(chǎn)生。具體地，當(dāng)MAPbI3隨著環(huán)境溫度從100 K上升至160 K，材料會(huì)從原來(lái)的正交相轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗯c四方相共存的混合相。由于四方相MAPbI3鈣鈦礦的帶隙（～1.43 eV）小于正交相的帶隙（～1.6 eV）[74]，兩個(gè)相的界面可以發(fā)生載流子轉(zhuǎn)移，其轉(zhuǎn)移效率在～150 K的溫度時(shí)達(dá)到最高。圖6（a）給出了該混合相MAPbI3鈣鈦礦在150 K下光生載流子填充狀態(tài)隨時(shí)間演化的光漂白特征，顯示此時(shí)正交相（瞬態(tài)吸收峰730 nm）到四方相（對(duì)應(yīng)760 nm）的載流子轉(zhuǎn)移在13 ps內(nèi)基本完成，比俄歇復(fù)合壽命還要短，有利于對(duì)光生載流子的充分利用。此外，粒徑更小的正交相MAPbI3晶粒中的載流子擴(kuò)散到四方相晶粒所需的時(shí)間更短，利用這一特性還可進(jìn)一步提升載流子轉(zhuǎn)移效率。2017年，Jia等[75]利用這一載流子轉(zhuǎn)移機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了低溫下的MAPbI3鈣鈦礦CW光泵浦激光。

圖6 （a）混合相MAPbI3（正交相與四方相共存）的瞬態(tài)吸收譜［72］；（b）不同鈣鈦礦薄膜在不同延遲時(shí)間下的去卷積瞬態(tài)吸收光漂白特征，其中鈣鈦礦薄膜包含域排列高度有序的兩種準(zhǔn)二維鈣鈦礦（n=2或n=3）以及三維鈣鈦礦［77］；（c）準(zhǔn)二維鈣鈦礦中載流子從小n值域向大n值域發(fā)生逐級(jí)轉(zhuǎn)移過(guò)程示意圖［73］。Fig.6（a）Transient absorption spectra of mixed phase MAPbI3［72］at different delay time.（b）The de-convolved transient absorption photobleaching features in different perovskites，including highly-ordered-domain-arranged quasi-2D perovskites with n=2 and n=3 as well as the 3D phases perovskite［77］.（c）Schematic diagram of carrier transfer from small n-value domain to large n-value domain in quasi-2D perovskites［73］.

在準(zhǔn)二維鈣鈦礦中，也發(fā)現(xiàn)了一種特殊的載流子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。在這類材料中，存在不同n值的量子阱，即不同n值的域。其中n為某量子阱中兩個(gè)有機(jī)層之間[BX6]4-的層數(shù)。如圖6（c）所示，不同n值域的帶隙隨n的增大而減小[73]。正因?yàn)槿绱?，載流子可以從小n值域到大n值域之間逐級(jí)轉(zhuǎn)移[76]，這種像漏斗一樣載流子逐級(jí)轉(zhuǎn)移的時(shí)間跨度 大 約 在100 ps以 內(nèi)[73]。2020年，Lei等[77]利 用 溶劑工程分別制備了呈現(xiàn)有序域分布與無(wú)序域分布的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜，前者激光閾值比后者降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)?，域分布無(wú)序使得載流子俘獲位置分布無(wú)序，導(dǎo)致局域載流子濃度降低；其次，在域分布無(wú)序薄膜中，不同n值域之間存在結(jié)晶行為差異，容易在晶界及邊緣處引入缺陷致使表面粗糙程度升高，帶來(lái)相對(duì)嚴(yán)重的光學(xué)/電學(xué)損耗[78]。反之，高度有序的域排列使這種逐級(jí)載流子傳遞時(shí)間降低至亞皮秒尺度（圖6（b））。超快的逐級(jí)載流子轉(zhuǎn)移弱化了缺陷對(duì)載流子的俘獲效果，帶來(lái)了器件凈增益的提高，最終降低了激光閾值[77]。需要指出的是，這種載流子逐級(jí)轉(zhuǎn)移機(jī)制能否兼顧電驅(qū)動(dòng)下的電荷注入平衡，值得進(jìn)行深入探究[37]。

5 鈣鈦礦激光新機(jī)制

基于經(jīng)典的激光工作原理制成的鈣鈦礦激光器往往具有較高的閾值，一定程度上限制了鈣鈦礦電泵浦激光。為了突破這一限制，一些基于新物理機(jī)制的鈣鈦礦激光被陸續(xù)報(bào)道，包括表面等離激元（SPP）[79]、Mie共振[80]、激子極化激元[81-82]、連續(xù)域束縛態(tài)（BIC）[83]等。其中，基于激子極化激元[81-82]的鈣鈦礦室溫CW激光已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，為通向電泵浦激光研究提供了一些頗為有效的備選方案。

SPP模式是金屬表面自由電子發(fā)生集體振蕩的一類光學(xué)模式，該模式在金屬/介質(zhì)界面處場(chǎng)強(qiáng)最高[84-85]。區(qū)別于介質(zhì)波導(dǎo)中激發(fā)的腔共振型光子模式或光子晶體引發(fā)的布洛赫光子模式，SPP模式的優(yōu)勢(shì)是利用光與物質(zhì)的強(qiáng)相互作用獲得低激 光 閾 值[85]。2018年，Wu等[86]構(gòu) 建 了CsPbBr3納米線-Ag膜-SiO2三層結(jié)構(gòu)的激光器。發(fā)現(xiàn)同一尺寸器件中，SPP模式激光閾值均低于光子模式激光。研究還表明，優(yōu)化金屬層與鈣鈦礦層之間的間隙，還可以進(jìn)一步降低閾值。2019年，Wu等[87]在MAPbI3薄膜上依次制備了PMMA間隔層與金納米棒，當(dāng)間隔層厚度小于8 nm時(shí)，非輻射復(fù)合能量轉(zhuǎn)移引起的猝滅逐漸占據(jù)主導(dǎo)，導(dǎo)致ASE閾值升高；反之，激子與等離子體之間的耦合強(qiáng)度降低，閾值升高。在鈣鈦礦SPP激光器中，介質(zhì)間隔層的厚度在5～20 nm范圍內(nèi)才能達(dá)成最佳表面等離激元增強(qiáng)效果[88]。

SPP激光機(jī)制有助于激光器件的小型化。為了降低功耗、實(shí)現(xiàn)高密度集成，器件的小型化是必要的。然而，小型激光器需要更高的光學(xué)增益來(lái)克服腔損耗。目前，SPP激光機(jī)制可以實(shí)現(xiàn)更緊湊、光限制更強(qiáng)的激光器。事實(shí)上，大的光限制因子對(duì)應(yīng)大的凈模式增益。最近，Cho等[89]基于亞微米尺度的三維鈣鈦礦微結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了三個(gè)維度光限制的SPP激光器，如圖7（a）所示，電場(chǎng)在間隔層中最強(qiáng)。他們還發(fā)現(xiàn)可通過(guò)SPP模式在微腔中的強(qiáng)邊界反射補(bǔ)償?shù)艚饘傥論p耗，進(jìn)一步提升凈增益。另外，鈣鈦礦光子模式激光壽命在30 ps以內(nèi)[90]，而等離子體受激發(fā)射壽命為1.6 ps[91]，比光子模式快了一個(gè)數(shù)量級(jí)。超快的受激輻射過(guò)程有效避免了與俄歇復(fù)合過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)，提高了凈增益。

由于SPP激光器中的金屬歐姆損耗較高，限制了其激光性能的提高。與金屬納米結(jié)構(gòu)相比，由高折射率介質(zhì)構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)激發(fā)的Mie共振可避免這一點(diǎn)，在激光應(yīng)用方面具有很大的吸引力。類似于SPP共振，基于Mie共振也可實(shí)現(xiàn)納米尺度的光場(chǎng)局域，也能增強(qiáng)光與物質(zhì)相互作用，實(shí)現(xiàn)突破衍射極限的相干輻射源[92]。鈣鈦礦材料具有足夠高的折射率，并且它們的微結(jié)構(gòu)形式多樣，因此基于鈣鈦礦材料的Mie共振激光引起了研究人員的關(guān)注。最近，Tiguntseva等[80]制備出了尺寸～310 nm的亞波長(zhǎng)尺度CsPbBr3鈣鈦礦立方顆粒，如圖7（b）所示，進(jìn)一步基于單個(gè)CsPbBr3立方顆粒實(shí)現(xiàn)了基于Mie共振的室溫脈沖光泵浦激光，但其Q值較低，處于500～1 600。截至目前，鈣鈦礦Mie共振激光的報(bào)道還相對(duì)較少，它們的潛力尚需挖掘。

圖7 （a）上圖為基于CsPbBr3-pNE-Au的表面等離激元激光器結(jié)構(gòu)，下圖為激光器結(jié)構(gòu)中的光場(chǎng)分布［89］；（b）上圖為CsPb-Br3納米立方的Mie共振激光器結(jié)構(gòu)，下圖為Mie共振模式分布［80］；（c）極化激元激光不同溫度下的群速度-光子能量曲線，插圖為SEM下納米線形貌［15］；（d）準(zhǔn)BIC激光理論Q值，插圖為BIC激光器結(jié)構(gòu)示意圖［83］。Fig.7（a）Top：surface plasmonic laser structure based on CsPbBr3-pNE-Au.Bottom：the light field distribution in this laser structure［89］.（b）Top：the structure of CsPbBr3 Mie resonance laser.Bottom：the Mie resonance mode distribution［80］.（c）The group velocity photon energy curve of polariton laser at different temperatures.The inset shows the morphology of nanowires under SEM［15］.（d）The theoretical Q value of quasi-BIC laser.The inset is the structural diagram of BIC laser［83］.

當(dāng)分子中的激子與光子能量的波函數(shù)相互作用程度足夠強(qiáng)、使得耦合強(qiáng)度超過(guò)衰減速率時(shí)，該相互作用將進(jìn)入強(qiáng)耦合狀態(tài)，形成一種新的混合態(tài)，稱之為激子極化激元。激子極化激元具有非常強(qiáng)的非線性特性，促成了激子極化激元凝聚的發(fā)生，基于這種凝聚態(tài)產(chǎn)生的穩(wěn)態(tài)相干光為激子極化激 元 激 光。2018年，Evans等 在CsPbBr3納 米 線 中觀察到CW光激發(fā)下的激子極化激元激光[14]。2020年，Shang等[15]揭示了基于CsPbBr3納米線的激子極化激元激光具有低閾值的機(jī)理。他們發(fā)現(xiàn)，在降溫過(guò)程中，激子極化激元激光譜移向激子振蕩能，模式光的群折射率逐漸上升，出現(xiàn)了慢光效應(yīng)（如圖7（c）所示），進(jìn)而帶來(lái)更好的光限制作用，促使激子極化激元態(tài)的激子特性逐漸增強(qiáng)，最終獲得低溫CW激光。需要指出的是，當(dāng)運(yùn)轉(zhuǎn)溫度上升或注入載流子濃度高于該材料的激子離解閾值（Mott濃度）時(shí)，激子極化激元激光會(huì)過(guò)渡至光子激光[14,93]。因此，采用具有更大激子結(jié)合能的鈣鈦礦材料有助于將這種激光機(jī)制應(yīng)用于室溫條件下。較之CsPb-Br3，MAPbBr3單晶的激子結(jié)合能更高。2019年，Tian等[94]利用空間限制法直接在一對(duì)DBR反射鏡之間生長(zhǎng)出高質(zhì)量單晶MAPbBr3薄膜，該薄膜的激子壽命長(zhǎng)達(dá)426 ns。他們利用VCSEL光腔進(jìn)一步增強(qiáng)了光與物質(zhì)相互作用，并獲得了室溫CW光泵浦激光，其閾值為34 mW·cm-2，是目前閾值最低的室溫鈣鈦礦CW激光。

BIC是連續(xù)域中保持局域化的諧振模式。當(dāng)系統(tǒng)表現(xiàn)出反射或旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性時(shí)，不同對(duì)稱態(tài)的模式會(huì)完全解耦，因此BIC波函數(shù)不會(huì)與連續(xù)域的輻射波耦合，而被有效地“保護(hù)”起來(lái)。所以BIC具有零泄露特征，從而具有無(wú)限大的Q品質(zhì)因子。不過(guò)，這也意味著BIC是具有無(wú)限輻射壽命的“暗態(tài)”。然而，實(shí)際應(yīng)用中，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料制備中往往會(huì)引入打破對(duì)稱性的擾動(dòng)因素，如材料折射率的變化，從而使BIC與連續(xù)域耦合，并坍縮為具有光發(fā)射特性的高Q值準(zhǔn)BIC（Quasi-BIC），理論上該Q值可以達(dá)到1010以上[83]。這一點(diǎn)在激光領(lǐng)域上具有重要的應(yīng)用價(jià)值。最近，BIC工作機(jī)制也被引入到鈣鈦礦激光器中。2020年，Huang等[83]利用MAPbBr3薄膜構(gòu)造出超表面（如圖7（d）所示），在脈沖光泵浦下調(diào)控不同區(qū)域的鈣鈦礦增益能力產(chǎn)生差別，從而打破其中的BIC對(duì)稱保護(hù)，實(shí)現(xiàn)了基于準(zhǔn)BIC的超低閾值激光，閾值為4.2 μJ·cm-2，Q值為5 560。此外，Tiguntseva等提出借助BIC能夠改善鈣鈦礦Mie共振激光的Q值，進(jìn)一步 實(shí)現(xiàn)CW激 光[80]。

6 總結(jié)與展望

總之，通向鈣鈦礦電泵浦激光研究已經(jīng)取得了一系列可喜的進(jìn)展。過(guò)去的幾年中，研究人員們針對(duì)阻礙鈣鈦礦電泵浦激光實(shí)現(xiàn)的一系列問(wèn)題，提出了解決方案，助力通向鈣鈦礦電泵浦激光的發(fā)展。

鈣鈦礦表面存在大量的缺陷，通過(guò)引入合適的鈍化劑可有效削弱缺陷輔助的單分子復(fù)合。為了抑制鈣鈦礦中的俄歇復(fù)合損耗，可以通過(guò)摻雜重金屬元素提升自旋-軌道耦合導(dǎo)致的分裂能，以降低由自旋-軌道耦合分裂誘發(fā)的俄歇復(fù)合，亦可利用組分工程獲得更緊密的鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)，以弱化Rashba能帶分裂，從而降低由此引發(fā)的俄歇復(fù)合。二維鈣鈦礦中的三重態(tài)激子復(fù)合損耗十分嚴(yán)重，利用不同載流子轉(zhuǎn)移機(jī)制實(shí)現(xiàn)單重態(tài)激子與三重態(tài)激子在空間上的分離，是一種降低三重態(tài)激子復(fù)合損耗十分有效的措施。鈣鈦礦激光器中的熱效應(yīng)嚴(yán)重，可通過(guò)縮小器件面積、用短脈沖源激勵(lì)、提高器件各功能層導(dǎo)電性、引入高散熱電極等方法，緩解其中的熱效應(yīng)問(wèn)題。

此外，在電注入器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，可借鑒的優(yōu)化策略包括：選用與鈣鈦礦能級(jí)更為匹配的載流子傳輸材料，提升各功能層的電荷傳輸能力，優(yōu)化功能薄膜的質(zhì)量與界面質(zhì)量等。在光學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，首先是降低散射損耗，在制備表面粗糙度低的薄膜的前提下，引入重結(jié)晶策略可有效降低表面粗糙度并減少針孔。其次是降低金屬電極的寄生吸收，可通過(guò)增強(qiáng)載流子傳輸層的光限制能力或者納米結(jié)構(gòu)電極來(lái)達(dá)到該目的。促進(jìn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)是實(shí)現(xiàn)電泵浦激光的一個(gè)有益補(bǔ)充，可采取的措施包括：在三維鈣鈦礦中利用材料的相變，構(gòu)建載流子俘獲點(diǎn)以獲得局部高載流子濃度；制備有序域分布的準(zhǔn)二維鈣鈦礦，保證載流子從不同域間的有效傳輸與聚集。

目前，3D和準(zhǔn)二維鈣鈦礦均實(shí)現(xiàn)了室溫CW激光與大電流LED。對(duì)于準(zhǔn)二維鈣鈦礦，材料不利于跨有機(jī)層的電荷傳輸；相對(duì)3D鈣鈦礦，準(zhǔn)二維鈣鈦礦的俄歇閾值更低。不過(guò)，這類材料具有比3D鈣鈦礦材料更高的穩(wěn)定性、更高效的激子復(fù)合。因此，兩類材料都具有通向電泵浦激光的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)與前景。

未來(lái)的研究中新機(jī)制激光器也十分值得關(guān)注，為鈣鈦礦電泵浦激光的實(shí)現(xiàn)提供了嶄新的平臺(tái)。基于鈣鈦礦的激子極化激元激光器已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了CW光泵浦激光，SPP激光器也得到了廣泛研究。但是與光子激光不同的是，SPP激光器中額外存在金屬固有損耗，需要進(jìn)一步解決。SPP激光器的性能依然有較大的提升空間。激子極化激元機(jī)制的優(yōu)勢(shì)是可以實(shí)現(xiàn)比光子模式激光更低的閾值，基于該機(jī)制已經(jīng)實(shí)現(xiàn)目前室溫鈣鈦礦連續(xù)激光的最低閾值。不過(guò)，鈣鈦礦微腔的質(zhì)量限制了激子極化激元激光的性能。并且，將這種微腔引入電泵浦激光中時(shí)需要用到干法轉(zhuǎn)移，因此還需進(jìn)一步優(yōu)化轉(zhuǎn)移工藝，盡可能降低對(duì)微腔的損傷。目前，基于Mie共振、BIC的鈣鈦礦激光器研究才剛剛興起。這些新工作機(jī)制具有輸出低閾值、高Q值激光的潛力，因而需要加大對(duì)這些新機(jī)制激光器的研究。未來(lái)，它們將在通向鈣鈦礦電泵浦激光研究中占據(jù)十分重要的位置。

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