溫一諾，周柳艷，陳彥伶，林健華，付 杰，陳書陽，韓明曉，李 杰，鄧德剛，陳 亮

（中國計(jì)量大學(xué)光電材料與器件研究所，浙江 杭州 310018）

1 引 言

近年來，由于溫度測量在科學(xué)和工業(yè)上的重要性，人們對提高溫度檢測精度進(jìn)行了大量的研究[1-3]。不可否認(rèn)，傳統(tǒng)的溫度傳感器具有測溫速度快、直接、制造成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種設(shè)備中。然而，對于一些納米級、細(xì)胞和人體組織等測量環(huán)境，傳統(tǒng)的測溫方法很難滿足要求，這促進(jìn)了新型溫度測量方法的迅速發(fā)展[4-5]?；跓晒鈴?qiáng)度比技術(shù)的上轉(zhuǎn)換材料作為溫度傳感器，以其非接觸方式、高檢測精度、高空間分辨率和快速響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光是一種典型的反斯托克斯過程，它能將長波長的紅外光轉(zhuǎn)換成短波長的紫外和可見光[6-7]。一般地，激發(fā)能級和它的基態(tài)能級之間的能級差較小時(shí)，才能發(fā)生有效的能量傳遞，從而產(chǎn)生高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。常見的符合要求的稀土離子有Tm3+、Ho3+和Er3+等[8-11]。它們具有典型的階梯狀能級分布，非常適合做激活離子。Er3+離子是典型的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料激活劑，具有豐富的階梯狀能級和多個(gè)亞穩(wěn)態(tài)能級，并且比Ho3+/Tm3+摻雜的同一基質(zhì)材料有更高的上轉(zhuǎn)換量子效率[12-13]，因此本文選擇Er3+作為激活劑。

近年來，為了提高稀土摻雜上轉(zhuǎn)換熒光粉的靈敏度，研究者進(jìn)行了大量的探索。Yang等基于Judd-Ofelt理論，首次揭示了晶體結(jié)構(gòu)與溫度傳感靈敏度的關(guān)系[14]。Suo等利用形狀和聲子能量相似的立方相Lu2O3、Y2O3和三角相的La2O3，定性研究了局部位置對稱性對Er3+熱傳感能力的影響。在980 nm的激發(fā)下，局部位置對稱性低的三角相La2O3樣品靈敏度強(qiáng)于立方相Lu2O3和Y2O3樣品[15]，發(fā)現(xiàn)熒光強(qiáng)度比（FIR）強(qiáng)烈地依賴于局部晶體場環(huán)境，并利用Judd-Ofelt理論進(jìn)行了驗(yàn)證。可見通過扭曲主體材料局部晶體對稱性從而提高晶體的靈敏度是可行的。

雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料因其合成方法簡便、物理/化學(xué)穩(wěn)定性好、晶體結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)今研究最熱門的材料之一[16-17]。Hua等合成了綠色發(fā)光La2MgTiO6熒光粉，發(fā)現(xiàn)雙鈣鈦礦La2MgTiO6∶Er3+具有低的晶格對稱性和優(yōu)良的物 理 化 學(xué) 性 質(zhì)[18]。You等 發(fā) 現(xiàn)Er3+、Tm3+、Yb3+三摻雜的雙鈣鈦礦La2ZnTiO6熒光粉是一種在光學(xué)測溫領(lǐng)域有發(fā)展前途的光學(xué)材料[19]。La2Mg-TiO6和La2ZnTiO6均屬于雙鈣鈦礦型ABB'O6族，然而它們的局部對稱性和配位環(huán)境有很大不同。目前尚未有相關(guān)研究討論Zn2+/Mg2+陽離子替換對La2MgTiO6上轉(zhuǎn)換性能特別是對于靈敏度的影響。因此，本文選擇La2MgTiO6作為基質(zhì)，系統(tǒng)地研究了基于Zn2+/Mg2+陽離子替換對Er3+摻雜熒光粉的溫度傳感性能的影響，并探討其在溫度傳感器方面的潛在應(yīng)用。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)方法，在空氣中制備了La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr3+（x=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1；w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）系列熒光粉。在制備過程中，選擇La2O3（99.99%，Aladdin）、ZnO（99.99%，Aladdin）、TiO2（99.99%，Aladdin）和Mg-CO3（99.99%，Aladdin）及Er2O3（99.99%，Aladdin）為原料，并加入3%的MgF2（99.99%，Aladdin）作為助熔劑。用天平精確稱量化學(xué)原料，并在瑪瑙研缽中進(jìn)行混合，充分研磨30 min，然后將混合物置于氧化鋁坩堝中。在加熱速率為6.5℃/min的管式爐中升溫至1 450℃，燒結(jié)10 h。自然冷卻至室溫后，將所得樣品磨成粉末進(jìn)行進(jìn)一步測定。

2.2 樣品表征

用X射線粉末衍射儀（BrukEr AxsD2，Cu Kα Radiation，λ=0.154 05 nm）對所制備的樣品在10°～80°范圍內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi SU-8010）和透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2 F20 S-Twin）檢測其形貌特征、元素分析。漫反射光譜由紫外-可見光譜儀（UV-3600 Shimadzu，Japan）獲得。采用熒光光譜儀（HORIBA，F(xiàn)L3-211，F(xiàn)rance）測試光致發(fā)光和溫度依賴性發(fā)光光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)和形貌分析

粉末X射線衍射為確定所制備的熒光粉的相純度和晶體結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)直接的證據(jù)。圖1（a）為 制 備 的La2ZnTiO6∶xEr3+（x=0.2，0.4，0.6，0.8，0.1）樣品的XRD表征，樣品的衍射峰對應(yīng)于La2ZnTiO6標(biāo)準(zhǔn)卡（ICSD No.174571）。圖1（b）中31°～33°區(qū)域放大的XRD表征顯示，隨著Er3+離子摻雜濃度的增加，最強(qiáng)的衍射峰向更高的角度移動(dòng)。這是較小半徑的Er3+（R=0.088 1 nm，CN=6）替換了較大半徑的La3+（R=0.103 2 nm，CN=6）導(dǎo)致的。根據(jù)Bragg方程[19]：

圖1 La2ZnTiO6∶Er3+熒光材料的XRD譜（（a）～（b））和La2Mg（1-w）ZnwTiO6熒光材料的XRD譜（（c）～（d））Fig.1 XRD patterns of La2ZnTiO6∶Er3+phosphors（（a）-（b））and La2Mg（1-w）ZnwTiO6（（c）-（d））

其中d為晶面間距，θ為入射光線、反射光線與反射晶面之間的夾角，λ為波長，n為反射級數(shù)。由公式（1）可知，sinθ值與d值成反比。一旦La3+離子被摻雜半徑較小的Er3+取代，平面間距d值就會(huì)減小，導(dǎo)致θ值增大，從而使衍射峰向更高角度移動(dòng)，說明Er3+離子已成功地?fù)诫s到樣品中。

圖1（c）展 示 了La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）的XRD表 征,La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶0.06Er3+（w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）的XRD在補(bǔ)充文件圖S1中展示。顯然，當(dāng)Zn2+的摻雜濃度w=0時(shí)，樣品衍射峰可以很好地匹配到標(biāo)準(zhǔn)卡La2Mg-TiO6（ICSD No.86852）。由圖1（d）中區(qū)域放大的XRD表征不難發(fā)現(xiàn)，隨著Zn2+摻雜濃度的增加，XRD的最強(qiáng)衍射峰向更低的角度移動(dòng)，這是因?yàn)榘霃捷^大的Zn2+（R=0.074 nm，CN=6）成功取代了半徑較小的Mg2+（R=0.072 nm，CN=6），說明Zn2+離子被成功地?fù)诫s到樣品中。

為了進(jìn)一步了解所制備樣品的結(jié)構(gòu)信息，利用TOPAS軟 件 對 樣 品La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）的XRD進(jìn)行了精修分析。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（黑球）、背景線（黑色）、差異（藍(lán)色）和計(jì)算數(shù)據(jù)（紅色）如圖2（a）～（c）所示?？煽啃砸蜃樱é?、WRp和Rp）如表1所示，證實(shí)制備出了較純的熒光樣品。

圖2 La2MgTiO6（a）、La2Mg0.5Zn0.5TiO6（b）和La2ZnTiO6（c）熒光粉的精修。Fig.2 Refinement for the patterns of La2MgTiO6（a），La2Mg0.5-Zn0.5TiO6（b）and La2ZnTiO6（c）phosphor.

表1 La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）的主要精修參數(shù)Tab.1 Main refinement parameters of La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）

為了描述晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程，基于精修結(jié)果的La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）結(jié)構(gòu)變化示意圖如圖3所示?？梢杂^察到La2MgTiO6和La2ZnTiO6是同構(gòu)的，均屬于雙鈣鈦礦型ABB'O6族，基本三維框架均是由頂點(diǎn)共享[Ti/Mg/ZnO6]八面體構(gòu)建的。然而，它們的局部對稱性和配位環(huán)境有很大的不同。La2MgTiO6屬于正交單元，空間群屬于Pbnm，其中只有一種Mg2+/Ti4+位點(diǎn)，形成[Mg/TiO6]八面體。La3+離子由6個(gè)相鄰的O2-離子配位，形成[LaO6]多面體。與La2MgTiO6不同的是，La2ZnTiO6屬于單斜單元，空間群為P21/n，有兩個(gè)不同的Zn2+/Ti4+位點(diǎn)，包括Zn1/Ti1（主要為Zn2+）和Zn2/Ti2（主要為Ti4+）。此時(shí)La3+也由6個(gè)相鄰的O2-離子配位，形成[LaO6]多面體。不同摻雜樣品中晶胞參數(shù)匯總在表2中，鍵長變化展示在補(bǔ)充文件表S1中。從w=0開始，所有晶胞參數(shù)都隨w的增加而增加，這與Zn2+離子半徑大于Mg2+離子半徑相一致。當(dāng)鋅摻雜濃度為w=0時(shí)，空間群屬于Pbnm；當(dāng)摻雜濃度為w=0.5和w=1.0時(shí)，空間群屬于P21/n。不難發(fā)現(xiàn)，隨著Zn2+/Mg2+的陽離子取代，樣品發(fā)生了從Pbnm到P21/n的相轉(zhuǎn)變。

圖3 La2Mg（1-w）ZnwTiO6的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程Fig.3 Crystal structure transition of La2Mg（1-w）ZnwTiO6

表2 La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）的晶胞參數(shù)Tab.2 Crystal cell parameters of La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）

同時(shí)，由于較大的Zn2+離子逐漸占據(jù)Mg/Ti格位，Zn/Mg/Ti—O的平均鍵長逐漸被延長，導(dǎo)致[Zn/Mg/TiO6]八面體膨脹，因此，[LaO6]多面體會(huì)被相鄰的Zn/Mg/TiO6八面體壓縮，使[LaO6]多面體的對稱性隨著Zn2+濃度的增加而減小。當(dāng)w=1.0時(shí)，形成了對稱性最低的[LaO6]多面體。其表面形貌是影響熒光粉發(fā)光性能的重要因素之一。圖4（a）顯示了具有代表性的La2ZnTiO6∶0.06Er3+樣品的SEM圖像，可以看到，樣品粒徑約為2 μm，顆粒形態(tài)不規(guī)則，分散性較好，無團(tuán)聚現(xiàn)象。La2Zn-TiO6∶0.06Er3+的EDS譜如圖4（b）～（f）所示，EDS譜中顯示La、Zn、Ti、O、Er元素分布均勻，表明Er3+離子成功摻雜到了基質(zhì)La2ZnTiO6中。

圖4 樣品La2MgTiO6∶0.06Er3+的SEM圖像（a）和EDS圖像（（b）～（f））Fig.4 SEM（a）and EDS（（b）-（f））image of La2MgTiO6∶0.06Er3+samples

3.2 能帶與電子結(jié)構(gòu)

為了研究La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）的電子結(jié)構(gòu)，基于DFT理論對能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密 度 進(jìn)行了計(jì)算。圖5（a）～（c）顯示了計(jì)算的La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）基質(zhì)在 費(fèi)米能級附近的能帶結(jié)構(gòu)。圖5（a）顯示La2MgTiO6的最低導(dǎo)帶和最高價(jià)帶都位于G點(diǎn)，說明La2MgTiO6（w=0）有一個(gè)直接的帶隙。而與La2MgTiO6不同，圖5（b）La2Mg0.5Zn0.5TiO6和 圖5（c）La2ZnTiO6的最低導(dǎo)帶和最高價(jià)帶分別位于G點(diǎn)和X點(diǎn)，表明La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0.5，1.0）具有間接的帶隙。La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）帶隙的 計(jì)算值分別為3.16，2.98，2.92 eV。

圖5 La2MgTiO6（a）、La2Mg0.5Zn0.5TiO6（b）、La2ZnTiO6（c）的能帶結(jié)構(gòu)。Fig.5 The electronic band of La2MgTiO6（a），La2Mg0.5Zn0.5TiO6（b），La2ZnTiO6（c）.

模擬帶隙能量的計(jì)算值一般都小于實(shí)驗(yàn)得到的值[20]。因此，應(yīng)根據(jù)計(jì)算出的半導(dǎo)體類型進(jìn)一步測量所制備樣品的光學(xué)帶隙。圖6（a）描述了200～800 nm范圍內(nèi)一系列代表性熒光粉La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）以及La2ZnTiO6∶0.06Er3+的紫外-可見漫反射光譜。結(jié)果表明，La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）基質(zhì)在可見光范圍內(nèi)沒有明顯的吸收，在紫外光和近紫外光區(qū)域都有較強(qiáng)的吸收帶。隨著離子半徑的增加，在La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）基質(zhì)中可以觀察到吸收帶邊緣紅移。當(dāng)摻雜濃度為x=0.06的Er3+離子時(shí)，出現(xiàn)3個(gè)吸收帶，其峰值分別位于524，545，662 nm，對應(yīng)于Er3+離子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷。

光帶隙Egap與吸收系數(shù)的相關(guān)性可以通過公式（2）、（3）來確定[21-22]：

其中R∞為樣品的反射率，ν為光子能量，h為普朗克常數(shù)，n由躍遷類型決定（n=1/2或2分別對應(yīng)直接電子躍遷與間接電子躍遷）。

根據(jù)圖5中計(jì)算出的能帶結(jié)構(gòu)，制備的La2Mg-TiO6（w=0）熒光粉為直接能帶隙材料，因此，公式中的n應(yīng)為2。而La2ZnTiO6（w=0.5，1.0）為間接能帶 隙材料，公式中的n應(yīng) 為1/2。由La2Mg（1-w）-ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）樣品的漫反射譜（圖6（b）～（d））可知，實(shí)驗(yàn)得到的La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）帶隙值分別為3.21，3.10，2.99 eV。結(jié)果表明，帶隙的變化趨勢與計(jì)算結(jié)果的相對強(qiáng)度相一致。實(shí)驗(yàn)值相對較高，這是由于廣義梯度近似低估了電子的相關(guān)效應(yīng)，導(dǎo)致帶隙值低于實(shí)驗(yàn)值[23]。

圖6 （a）La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr（x=0.06；w=0，0.5，1.0）的漫反射光譜；（b）～（d）La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）基質(zhì)光子能量hν與［F（R）hν］n（n=1/2，2）的關(guān)系。Fig.6（a）Diffuse reflectance spectra of La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr3+（x=0.06；w=0，0.5，1.0）.（b）-（d）Relationship between the photon energy hν and［F（R）hν］n（n=1/2，2）of La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）host.

La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.5，1.0）基 質(zhì) 的 態(tài)密度圖和單個(gè)元素的態(tài)密度圖如圖7（a）～（c）所示。綠色區(qū)域表示禁帶，虛線表示費(fèi)米能級的位置。不難發(fā)現(xiàn)，在w=0時(shí)，價(jià)帶頂主要由O的p軌道構(gòu)成；w=1.0時(shí)，價(jià)帶頂主要由O的p軌道以及Zn的d軌道構(gòu)成。隨著Zn2+的摻雜，Mg2+的s軌道和p軌道對價(jià)帶頂?shù)呢暙I(xiàn)逐漸降低，當(dāng)Mg2+被全部取代時(shí)，Zn2+的d軌道成為了價(jià)帶頂?shù)闹饕獦?gòu)成。不同的電子軌道分布影響了其價(jià)帶頂?shù)奈恢梅植迹@可能導(dǎo)致直接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙。

圖7 La2MgTiO6（a）、La2Mg0.5Zn0.5TiO6（b）、La2ZnTiO6（c）基質(zhì)的態(tài)密度圖和單個(gè)元素的態(tài)密度圖。Fig.7 The density of states diagram of La2MgTiO6（a），La2Mg0.5Zn0.5TiO6（b），La2ZnTiO6（c）host and the fractional density of states of individual elements.

3.3 室溫下的發(fā)光特性

圖8展示了在980 nm激光激發(fā)下，La2Mg-TiO6∶xEr3+（x=0.02，0.04，0.06，0.08，0.10）樣品在室溫下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，從發(fā)射光譜中可 以 分 別 觀 察 到2H11/2→4I15/2（525 nm）、4S3/2→4I15/2（545 nm）的 綠 色 發(fā) 射 和4F9/2→4I15/2（669 nm）的紅色發(fā)射。很明顯，3個(gè)發(fā)射峰的強(qiáng)度隨著Er3+離子摻雜濃度的增加而增大（綠色和紅色的發(fā)射強(qiáng)度均有所增大），在Er3+摻雜濃度超過x=0.06后發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低，這是由于濃度猝滅引起的[24-25]。因此，發(fā)射最佳的Er3+離子濃度約 為x=0.06。圖8（b）為La2MgTiO6∶0.06Er3+樣品隨時(shí)間變化的發(fā)射強(qiáng)度，La2MgTiO6∶0.06Er3+樣 品 放 置 一 周 后Er3+的2H11/2→4I15/2（525 nm）、4S3/2→4I15/2（545 nm）和4F9/2→4I15/2（669 nm）的發(fā)射強(qiáng)度有所降低，但仍保持著較強(qiáng)的發(fā)射，證明樣品有著較好的發(fā)光穩(wěn)定性。

圖8 常溫下La2ZnTiO6∶Er3+熒光材料的上轉(zhuǎn)換熒光光譜Fig.8 Up-conversion luminescence spectra of La2ZnTiO6∶Er3+phosphors at room temperature

為了了解熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程，測試了如圖9所示的La2ZnTiO6∶xEr3+（x=0.06）熒光粉激發(fā)功率與發(fā)光強(qiáng)度關(guān)系。在未飽和的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中，稀土離子從基態(tài)泵浦到高激發(fā)態(tài)所需要的光子數(shù)符合下列公式[26-27]：

圖9 上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度與激發(fā)功率的對數(shù)關(guān)系Fig.9 Logarithmic relationship between up-conversion fluorescence intensity and excitation power

其中Ivis為發(fā)光強(qiáng)度，為泵浦光源的光強(qiáng)，n為該發(fā)光過程中所需要的泵浦光子數(shù)。將測量數(shù)據(jù)用公式（4）擬合得出紅光和綠光的斜率分別為1.66和1.90。由此得出，紅光和綠光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程均為雙光子過程。

紅光和綠光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程可通過圖10描述。如圖10所示，處于基態(tài)的Er3+經(jīng)過基態(tài)吸收過程（GSA）吸收一個(gè)能量為980 nm的光子，從基態(tài)躍遷到4I11/2能級。隨后，4I11/2能級的Er3+無輻射躍遷到4I13/2能級，處于4I13/2能級和4I11/2能級的Er3+在回到基態(tài)之前分別通過激發(fā)態(tài)吸收過程ESA1和ESA2（激發(fā)態(tài)吸收過程可忽略不計(jì)[28]）、或能量傳遞上轉(zhuǎn)換過程（ETU）再分別吸收一個(gè)能量為980 nm的光子，躍遷到4F9/2和4F7/2能級。接著，無輻射躍遷到4F9/2和2H11/2/4S3/2能級。最后，4F9/2→4I15/2和2H11/2/4S3/2→4I15/2輻射躍遷分別產(chǎn)生紅色和綠色上轉(zhuǎn)換熒光[29-30]。

圖10 Er3+能級圖和上轉(zhuǎn)換熒光躍遷機(jī)理Fig.10 The energy level diagram of Er3+phosphor and the upconversion emission mechanism

3.4 溫度傳感特性

為了證明局部位點(diǎn)對稱畸變對溫度傳感特性的影響，在激發(fā)波長為980 nm、激發(fā)密度為1.33 W/cm2的激發(fā)下，研究了La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr3+（w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）樣品的溫度傳感特性。由于高上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度可以降低光譜誤差，易于檢測，因此，在本研究中，選定了發(fā)射強(qiáng)度最高的Er3+濃度x=0.06作為摻雜濃度，基于Er3+的熱耦合能級，測試了熒光粉在303～583 K溫度范圍內(nèi)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，如圖11（a）～（e）所示。

圖11 （a）～（e）La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr3+（x=0.06；w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）熒光材料在303～583 K范圍內(nèi)的溫度上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜Fig.11（a）-（e）Temperature dependent upconversion emission spectra of La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr3+（x=0.06；w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）phosphor in the range of 303-583 K

隨著溫度升高，所有樣品在525 nm（2H11/2能級）處的發(fā)射強(qiáng)度隨溫度升高先上升后下降。而與525 nm發(fā)射強(qiáng)度相比，545 nm（4S3/2能級）處的發(fā)射強(qiáng)度隨著溫度升高而不斷下降。此外，通過圖12（b）所示的積分強(qiáng)度直方圖可以清楚地觀察到2H11/2和4S3/2的積分強(qiáng)度隨溫度變化的趨勢?？梢钥吹?，2H11/2和4S3/2的發(fā)射積分強(qiáng)度顯示出對溫度的顯著依賴，這歸因于Er3+的2H11/2能級和4S3/2能級之間的熱耦合[31-33]。

玻爾茲曼型分布滿足了TCL與T之間的關(guān)系，可以將FIR（RFIR）寫成如下形式[34-35]：

其中IH和IS為2H11/2和4S3/2能級發(fā)射峰對應(yīng)的積分強(qiáng)度，A為常數(shù)，ΔE為2H11/2和4S3/2能級之間的能量間隙，K和T分別為玻爾茲曼常數(shù)和絕對溫度。使用RFIR和1/T設(shè)置坐標(biāo)系，關(guān)系擬合曲線如圖13（a）～（e）所示。

圖13 （a）～（e）La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr3+（x=0.06；w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）的RFIR值隨溫度變化擬合曲線Fig.13（a）-（e）Fitting curve of RFIR value of La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr3+（x=0.06，w=0.2，0.4，0.6，0.8，1.0）changing with temperature

結(jié)果表明，RFIR和1/T的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以很好地用指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合。對于這種處理方式，RFIR的擬合結(jié)果顯示出高擬合精度，超過99.85%，這表明擬合結(jié)果是可信的。

考慮到實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域，靈敏度作為一個(gè)突出的考慮指標(biāo)，可以用來確定光學(xué)溫度傳感材料的性能。因此，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步推導(dǎo)出了絕對溫度靈敏度（SA）和相對溫度靈敏度（SR）的公式，SA和SR可以通過公式（6）、（7）來計(jì)算[36-37]：

RFIR擬合的參數(shù)B值以及最高絕對靈敏度值匯總在表3中，La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）擬合精度高的SA與SR如圖14（a）～（e）所示。

圖14 （a）～（e）在303～583 K，La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr3+（x=0.06；w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）的SA隨溫度改變曲線。Fig.14（a）-（e）The SA curves of La2Mg（1-w）ZnwTiO6∶xEr3+（x=0.06；w=0.2，0.4，0.6，0.8，1.0）vary from 303 K to 583 K with temperature

表3 La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）的靈敏度相關(guān)參數(shù)值Tab.3 The sensitivity parameters of La2Mg（1-w）ZnwTiO6（w=0，0.3，0.5，0.7，1.0）

不難看出，對于每個(gè)單一樣品，絕對溫度靈敏度SA隨著溫度的升高先增加，然后降低，相對靈敏度SR隨溫度的升高而降低。對于不同的樣品，隨著Mg2+離子被Zn2+離子取代，傳感器的絕對靈敏度逐漸提高，當(dāng)Zn2+摻雜濃度為w=0時(shí)，最大絕對靈敏度值最小，為0.56%·K-1；當(dāng)Zn2+完全取代的Mg2+樣品w=1.0時(shí)，最大絕對靈敏度值約為0.90%·K-1，最大相對靈敏度為0.97%·K-1。

靈敏度與系數(shù)B密切相關(guān)，根據(jù)Judd-Ofelt理論，B參數(shù)的最終表達(dá)式可以描述為：

其中，所研究的電偶極子（ED）躍遷的線強(qiáng)度和Judd-Ofelt強(qiáng) 度 參 數(shù) 用C和Ωλ（λ=2,4,6）表 示；表示單位張量算子的簡化矩陣元素近似計(jì)算為單元1。因此可以將公式（8）簡化為：

Er3+的2H11/2→4I15/2能級躍遷屬于超敏感躍遷，由公式（8）可知，在三個(gè)J-O參數(shù)中，Ω2在超敏躍遷中占主導(dǎo)地位，絕對靈敏度主要由Ω2參數(shù)決定。在本研究中，B參數(shù)的值隨Zn2+摻雜而增大，因此隨著Zn2+摻雜濃度增加，樣品擁有更大的Ω2參數(shù)值。

由于Zn2+的逐步取代，晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)均發(fā)生了變化，可以觀察到發(fā)生的兩個(gè)明顯的局部結(jié)構(gòu)改變：一方面，Ti/Mg位點(diǎn)分為兩個(gè)晶格位點(diǎn)Ti1/Zn1和Ti2/Zn2位點(diǎn);另一方面，較大的Zn2+離子占據(jù)Zn/Mg/Ti格位，Zn/Mg/Ti—O的平均鍵長逐漸延長，導(dǎo)致[Zn/Mg/TiO6]八面體膨脹，從而壓迫[LaO6]多面體，使[LaO6]的對稱性隨著Zn2+濃度的增加而減小。當(dāng)Mg2+完全被Zn2+取代時(shí)（w=1），[LaO6]多面體有著最低的對稱性。這與計(jì)算出的Ω2值變化相一致，因此，[LaO6]多面體局部位置對稱扭曲很可能是靈敏度改變的原因。

溫度分辨率描述了通過溫度計(jì)可以區(qū)分的最低溫度，可以表示為：

其中，Sr表示樣品的相對靈敏度取決于實(shí)驗(yàn)測量裝置參數(shù)的相對誤差。在本實(shí)驗(yàn)中的值約為0.2%。圖15（b）顯示了在333 K溫度下，測試RFIR值50次的結(jié)果。圖15（c）顯示總分辨率低于0.061 K，最小分辨率為0.19 K。說明熒光粉La2MgTiO6∶0.06Er3+具有良好的重復(fù)性。

圖15 （a）323 K和463 K的重復(fù)性；（b）333 K溫度下測試RFIR值50次的結(jié)果；（c）溫度不確定度δT。Fig.15（a）Repeatability between 323 K and 463 K.（b）Results of 50 tests of RFIR values at 333 K temperature.（c）Temperature uncertainty δT.

為了量化溫度循環(huán)期間溫度計(jì)讀數(shù)的重復(fù)性，對具有代表性的樣品La2MgTiO6∶0.06Er3+進(jìn)行了測試,圖15（a）顯示了323 K和463 K交替激發(fā)時(shí)RFIR的變化。循環(huán)數(shù)的公式如下[38-39]：

其中Δc和Δi分別表示La2MgTiO6∶0.06Er3+的平均RFIR值 及323 K和463 K時(shí) 的RFIR值。50個(gè) 溫 度循環(huán)后的重復(fù)性保持在98%～99%之間，這保證了樣品的可靠性。

此外，表4中展示了部分已報(bào)道的文獻(xiàn)中熒光粉摻雜Er3+的相對靈敏度和絕對靈敏度，經(jīng)過比較可知La2ZnTiO6∶Er3+具有較好的溫度傳感潛力。

表4 Er3+摻雜上轉(zhuǎn)換熒光材料溫度傳感特性比較Tab.4 Comparison of temperature sensing properties of Er3+doped upconversion fluorescent materials

4 結(jié) 論

綜上所述，本研究采用高溫固相法獲得了一系列La2（1-x）ATiO6（A=Mg，Zn）∶Er3+熒 光粉。討論了其晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)射光譜、能量傳遞機(jī)理和溫度傳感特性。熒光光譜顯示，這些摻雜Er3+的材料表現(xiàn)出良好的上轉(zhuǎn)換綠色和紅色發(fā)射，并且得出了Er3+的最佳摻雜濃度為x=0.06。此外，基于Er3+的熱耦 合 能 級，研 究 了La2（1-x）ATiO6（A=Mg，Zn）∶Er3+熒光粉在303～583 K之間的溫度傳感特性，特別討論了摻雜Zn2+離子代替Mg2+離子對靈敏度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Zn2+離子摻雜濃度的增加，[LaO6]多面體局部不對稱性增加，并通過Judd-Ofelt參數(shù)Ω2的值進(jìn)行了結(jié)構(gòu)局部變化的驗(yàn)證，實(shí)現(xiàn)了絕對靈敏度從0.56%·K-1增加到0.90%·K-1。

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