聞 軍，黃曉曉，寧利新，段昌奎

（1.安慶師范大學 電子工程與智能制造學院，安徽 安慶 246133；2.安徽師范大學光電材料科學與技術安徽省重點實驗室，安徽 蕪湖 241000；3.中國科學技術大學 物理系，安徽 合肥 230026）

1 引 言

稀土發(fā)光材料在當代科學研究和能源信息領域中均都發(fā)揮著非常重要的作用[1-2]，例如它們在照明、顯示、探測器、激光器、太陽電池、生物熒光標記、量子信息等方面具有廣泛應用。特別是，Ce3+和Eu2+離子摻雜的無機熒光粉具有寬激發(fā)帶、高效可見光發(fā)射、熱穩(wěn)定性好、顯色指數高等特點，因而在白光發(fā)光二極管（Light-emitting diode，LED）中具有重要應用[3-8]。眾所周知，物質的結構是決定其性質的根本因素之一。為了研究Ce3+和Eu2+離子摻雜的熒光粉中化學組分變化影響其微觀結構、進而調控發(fā)光性質的關鍵機理問題，人們利用各種實驗結構表征以及光譜測量分析手段對材料的結構以及性質進行了大量、卓有成效的研究[9-11]。需要指出的是，有時人們難以直接獲得雜質摻雜或缺陷引入導致的原子位移以及結構畸變等關鍵信息。基于結構表征以及光譜測量等實驗研究有時難以直接分析發(fā)光中心與配位環(huán)境以及其中缺陷之間的物理作用過程。理論計算手段可以為解決上述問題提供一種可行、可信的研究方案，從而為實驗研究提供有力補充。

稀土發(fā)光材料的理論計算研究手段主要有密度泛函理論計算、多組態(tài)相互作用從頭計算以及唯象模型分析。一直以來，人們主要利用唯象模型分析手段對稀土發(fā)光材料的發(fā)光性質進行理論研究，例如，晶體場理論[12-13]、Judd-Ofelt理論[14-16]以及Dorenbos經驗模型[17-23]。近些年來，研究者們發(fā)展的第一性原理計算方法能夠準確處理稀土離子4f和5d電子，從而為開展稀土發(fā)光材料的理論研究提供了新思路、新方案。通過密度泛函理論幾何構型優(yōu)化計算，可以獲得在稀土離子各種復雜摻雜情形下體系穩(wěn)定原子結構，據此可以計算獲得基質中稀土離子與點缺陷的局域結構信息、熱力學穩(wěn)定性、電子結構、光躍遷能量及強度等[24-35]。因此，可以分析稀土發(fā)光材料的自激活發(fā)光、熱釋發(fā)光、長余輝發(fā)光、光致發(fā)光等發(fā)光物理過程以及雜質或點缺陷在上述發(fā)光過程中的可能作用。

本文主要介紹作者與合作者近年來利用理論計算模擬手段在稀土發(fā)光材料研究領域開展的主要研究工作以及獲得的結果。第二部分主要介紹第一性原理計算方法，包括密度泛函理論計算、點缺陷計算以及多組態(tài)相互作用從頭計算。第三、四部分分別介紹作者與合作者在固體中點缺陷的熱力學穩(wěn)定性與發(fā)光機理闡釋、熒光粉中Ce3+和Eu2+離子4f→5d躍遷模擬與激發(fā)光譜指認方面開展的第一性原理研究工作。最后對本文進行了歸納、總結，并對稀土發(fā)光材料的第一性原理計算研究領域的機遇和挑戰(zhàn)進行了簡要總結。

2 第一性原理計算方法

2.1 密度泛函理論計算

密度泛函理論計算是一套標準的、用于處理稀土發(fā)光材料中缺陷或雜質的幾何結構、熱力學性質、電子結構以及發(fā)光性質的第一性原理計算方法[36]。在密度泛函理論框架下，研究者們可將電子密度分布作為基本變量用于研究體系的基態(tài)性質。Kohn和Sham通過引入非相互作用參考系統，精確處理并獲得總能中動能的主要部分[37]?？偰苤衅溆噍^小部分主要包括電子-電子相互作用的非經典部分、自相互作用修正以及非相互作用參考系統未包含的動能的一部分。該部分可以通過各種近似形式的交換關聯泛函（例如局域密度近似、廣義梯度近似以及雜化密度泛函等）來處理[38-39]。密度泛函理論計算已被證明在描述諸如原子結構、電荷密度、形成能等多方面具有較高精度。研究者們通過構建超單胞模型來模擬完美的以及含有缺陷或雜質的各種情形的晶體結構，如圖1所示。圖中給出的是具有多種陽離子格位的Ca3（PO4）2晶體結構；其中摻雜離子（例如Ce3+和Eu2+離子）可能占據5種Ca格位。當摻雜離子與被替代離子價態(tài)不一致時，我們通常引入點缺陷以保證體系電中性。電荷補償的點缺陷一般位于摻雜離子近鄰配位環(huán)境中，這是由于摻雜離子與點缺陷具有相反電荷態(tài)。利用VASP[40-41]等主流的材料模擬計算軟件對模型進行密度泛函理論計算，優(yōu)化確定體系的穩(wěn)定構型并計算獲得總能量，進一步還可以計算獲得體系穩(wěn)定性（例如，熱力學穩(wěn)定性、動力學穩(wěn)定性等）、電子結構（例如，能帶結構、能態(tài)密度、電荷密度等）、缺陷性質以及光學性質（例如，介電常數、光吸收系數等）。

圖1 Ca3（PO4）2晶體結構以及其中不同Ca格位的局域結構Fig.1 Schematic representations of the crystal structure and local structures of the Ca sites of the Ca3（PO4）2 crystal

為了準確預測固體基質帶隙以及帶隙中缺陷或雜質態(tài)位置，采用合理的密度泛函理論計算方法非常關鍵。通常的密度泛函理論計算（基于局域密度近似和廣義梯度近似）由于采用局域交換能量近似而存在電子自相互作用問題，導致軌道過度離域化，從而嚴重低估基質帶隙并且難以描述稀土離子的局域化4f電子。另一方面，Hartree-Fock理論只包含精確交換而無關聯項，這會導致軌道的過度局域化。因此，我們通常選擇雜化密度泛函理論計算方法（例如,PBE0和HSE雜化泛函）[42-44]。它們通過包含一部分Hartree-Fock精確交換能來實現對于基質帶隙以及缺陷或缺陷態(tài)位置的準確描述。此外，通常采用投影綴加平面波（Projected-augmented wave，PAW）方法來描述原子離子實與價電子之間的相互作用。

2.2 點缺陷的第一性原理計算

在稀土發(fā)光材料的制備過程中，本征點缺陷通常會不可避免地產生。它們既可以作為稀土離子雜質異價摻雜時的電荷補償中心，也可以作為導帶電子或價帶空穴的陷阱中心。在熱力學平衡下，材料中缺陷或雜質的濃度是關于形成能的函數。具有電荷態(tài)q的缺陷或雜質（D）的形成能定義為[45-46]：

其中，Etot[Dq]和Etot[perfect]分別表示含有缺陷或雜質Dq的晶體和完美晶體的超單胞總能量，它們可以通過對相應超單胞進行密度泛函理論計算獲得。考慮到兼顧雜化密度泛函理論幾何構型優(yōu)化效率以及消除雜質（或缺陷）鏡像電荷影響，我們通常選取的超單胞（含有雜質或缺陷）邊長約為1.0 nm。μi表示體系中第i種元素的原子化學勢。ni表示從完美晶體超單胞中添加或者移除第i種元素原子的數量。當原子被移除時，ni取值為負；當原子被添加時，ni取值為正。EF是體系的費米能級，εVBM是體系的價帶頂。Δq是超單胞有限尺寸以及周期性邊界條件導致的電荷態(tài)依賴的修正項[47]?？紤]到我們通常關注接近電中性的情況以及所選取超單胞大?。ㄟ呴L約1.0 nm），弛豫后的能量修正較小（例如對|q|=1情形，約0.1～0.2eV），因此我們的計算通常忽略Δq。

原子化學勢通常依賴于實驗合成制備條件。一般利用體相單質中單原子能量來近似代替晶體中相應原子化學勢，例如，SrLiAl3N4（SLA）中金屬元素Sr、Li以及Al原子。對于諸如氧、氮等原子，一般通過熱平衡關系來確定其原子化學勢，即晶體化學式單元的總能量（通過完美晶體的單胞總能量確定）等于化學式單元中所有原子的化學勢之和。例如，SLA中N原子化學勢可通過關系式μSr+μLi+3μAl+4μN=μbulk來確定（其中，μbulk代表SLA一個化學式對應的總能量）。從公式（1）可以看出，缺陷或雜質的形成能隨著費米能級（在基質帶隙中）變化曲線斜率的絕對值對應缺陷或雜質所帶電荷數，斜率的正負號對應著含有缺陷的超單胞的正負性。計算的缺陷或雜質的形成能越高，表明在基質中缺陷或雜質存在的可能性越小。

基質中缺陷或雜質會在基質帶隙或靠近能帶邊引入能級。這些能級與缺陷或雜質不同電荷態(tài)之間的轉變過程相關。這意味著，從能帶結構計算獲得的缺陷或雜質Kohn-Sham能級不能直接被指認為是與上述實驗或物理過程相關的能級?；|中缺陷或雜質的熱力學轉變能級ε（q2/q1）可以定義為具有電荷態(tài)q1和q2的缺陷或雜質形成能相等時體系費米能級在基質帶隙中的位置，如下式（參見圖2（a））[46]：

其中，ΔEf[Dq1,EF=0]和ΔEf[Dq2,EF=0]分別為密度泛函理論計算的缺陷或雜質Dq1和Dq2在費米能級位于價帶頂時的形成能。在公式（2）中計算形成能時，所選取的包含缺陷或雜質Dq1和Dq2的超單胞應處于相應平衡構型，如圖2（b）所示。熱力學轉變能級可以利用深能級瞬態(tài)譜實驗觀測確定；然而對于淺中心情形，上述能級則與熱電離能對應[48]。缺陷或雜質的光躍遷能級εopt（q2/q1）與熱力學轉變能級定義（公式（2））類似。需要指出的是，在光躍遷能級計算公式中躍遷末態(tài)的幾何構型與初態(tài)保持一致，如圖2（b）所示。躍遷后，缺陷或雜質的末電荷態(tài)無法弛豫至平衡構型時，光躍遷能級即可通過實驗觀測確定。從公式（2）可看出，缺陷或雜質的熱力學轉變能級與光躍遷能級不依賴于原子化學勢的取值。

圖2 （a）缺陷或雜質能級與基質導帶以及價帶之間電子交換相關的吸收、發(fā)射過程；（b）光躍遷過程（1）和（2）對應的位型坐標圖。Fig.2（a）Schematic representations for the absorption and emission processes associated with the electron exchange between the defect level of the D and the conduction band or valence band.（b）Configuration-coordinate descriptions for the optical transition processes（1）and（2）.

2.3 多組態(tài)相互作用從頭計算

利用密度泛函理論計算確定的穩(wěn)定幾何構型進行基于波函數理論的鑲嵌團簇從頭計算，可以獲得熒光粉中摻雜Ce3+和Eu2+離子的4f→5d躍遷能量以及振子強度。首先，根據優(yōu)化的穩(wěn)定原子結構，構造以Ce3+或Eu2+離子為中心的鑲嵌離子團簇，如圖3所示。利用從頭計算模型勢（Ab-initiomodel potential，AIMP）[49]中 的相對論核勢來模擬中心團簇環(huán)境[50]，中心團簇通常由摻雜離子和最近鄰配位離子構成，有時也會包含次近鄰配位離子（尺寸再大的中心團簇通常不再考慮）。中心團簇的構成主要取決于所研究具體問題需要，例如在Ce3+離子摻雜Y3Al5O12體系中，中心團簇除了包含Ce3+離子及其最近鄰8個O2-離子外，還包含2個次近鄰Al3+離子[51]。進而，我們可以準確處理Si—N共取代（Si4+替換Al3+以及N3-替換O2-）對于其中摻雜Ce3+離子4f和5d能級的影響。需要說明的是，將次近鄰配位離子（須與中心離子距離較近）納入至中心團簇對于稀土離子最低5d能級結果有一定改善，但同時也會增加計算量。根據測試計算，我們發(fā)現包含最近鄰和次近鄰配位離子情形（大中心團簇）的多數5d晶體場能級比只包含最近鄰配位離子情形（小中心團簇）的相應能級升高。特別是對于Ce3+離子最低5d1能級，大中心團簇比小中心團簇通常升高約1 000～2 000 cm-1。例 如，對 于X2-Y2SiO5∶Ce3+體 系，團 簇（CeY1O6Si4）7+比（CeY1O6）9-計算的Ce3+離子最低的5d1能級升高1 880 cm-1（Y1格位），團簇（CeY2O7Si4）5+比（CeY2O7）11-的5d1能 級 升 高1 993 cm-1（Y2格位）[52]?？梢愿鶕话罱徟湮浑x子的計算結果與實驗光譜的對比，分析確定是否需要增大中心團簇的尺寸。利用AIMP鑲嵌勢[53]描述中心團簇以外3～5個配位層內的晶格環(huán)境，從而防止配位陰離子被過分極化。如前所述，當摻雜離子與被替代離子價態(tài)不一致時，我們同樣會在摻雜離子局域環(huán)境（中心團簇內或其外圍晶格環(huán)境）中引入用于電荷補償的點缺陷。利用點電荷[54]表示AIMP以外的周圍離子，確保體系電中性并充分考慮團簇與點電荷環(huán)境之間的有效銜接。其次，主要采用MOLCAS程序中組態(tài)相互作用、二級微擾修正以及自旋-軌道耦合作用模塊對鑲嵌團簇進行從頭計算[55-63]。對于摻雜Ce3+和Eu2+離子，采用相對論有效核勢（[Kr]核）以及（14s10p10d8f3g）/[6s5p6d4f1g]高斯價電子基組；對于O2-離子，采用[He]核有效核勢以及（5s6p1d）/[2s4p1d]高斯價電子基組。

圖3 鑲嵌團簇模型示意圖（以SrF2∶Ce3+為例）Fig.3 Schematic diagrams of the embedded cluster model（taking SrF2∶Ce3+as an example）

程序先對鑲嵌體系進行分子軌道計算，通過分析軌道組成找出重要軌道。然后，基于組態(tài)相互作用獲取精確波函數，并對重要軌道展開的組態(tài)空間進行完全活性空間自洽場（Complete-active-space self-consistent field，CASSCF）計 算[55-57]，其中考慮了摻雜離子與配體之間的成鍵作用和非動態(tài)相關作用。對于Ce3+離子來說，完全活性空間是由1個電子分別占據以4f、5d、6s為主要成分的13個分子軌道組成。對于Eu2+離子來說，完全活性空間是由7個電子分別占據以4f、5d、5f為主要成分的19個分子軌道組成。利用多組態(tài)二級微擾理論（Complete-active-space second-order perturbation theory，CASPT2）程序[58-61]對能量進行進一步修正，以考慮摻雜離子4f與5d電子之間以及它們與配體電子之間的動態(tài)關聯作用。最后，根據CASSCF計算的波函數和CASPT2計算的能量結果，利用限制性活性空間態(tài)相互作用程序RASSI（Restricted-active-space state-interaction）進行自旋-軌道耦合（Spin-orbit，SO）計算[62-63]，獲得Ce3+和Eu2+離子4f和5d能級能量。上述計算考慮了與Ce3+（或Eu2+）離子4f→5d躍遷相關的4f1（或4f7）基態(tài)和5d1（或4f65d1）激發(fā)組態(tài)，在自旋-軌道耦合作用下，最終獲得13個（或144個）Kramers雙重態(tài)。

3 固體中點缺陷的熱力學穩(wěn)定性與發(fā)光機理闡釋

關于長余輝以及自激活熒光粉的發(fā)光機理以及其中電子與空穴陷阱的本質，目前尚未有統一的、令人信服的理論模型?；陔s化密度泛函理論計算，可以獲得熒光粉中各種點缺陷的形成能，分析熱力學穩(wěn)定性和電子結構，確定熱力學轉變能級與光躍遷能級，獲得最穩(wěn)定電荷狀態(tài)隨體系費米能級（其位置對應樣品制備時所處的環(huán)境氣氛）的變化趨勢。進一步，將相對容易形成的點缺陷的光躍遷能量與實驗熱釋發(fā)光曲線（可確定電子或空穴陷阱的深度）或實驗激發(fā)光譜直接進行對比，可以確定陷阱或自激活發(fā)光的來源，分析熒光粉的熱釋發(fā)光、長余輝發(fā)光、自激活發(fā)光的物理過程以及點缺陷在上述發(fā)光過程中的可能作用[64-72]。

SLA∶Ce3+熒光粉在綠光激發(fā)下能夠實現黃光到紅光的寬帶發(fā)射。當激發(fā)光波長為470 nm時，該熒光粉的發(fā)射光譜分別在560 nm和620 nm處各呈現一個發(fā)射帶。在該熒光粉中，Ce3+離子與被替代Sr2+離子的價態(tài)不同，因此體系中存在受主型缺陷以補償上述價態(tài)差異。此外，有文獻報道SLA∶Eu2+熒光粉的紅色長余輝發(fā)光，并提出施主型氮空位是其中可能存在的電子陷阱[73]。我們考慮SLA中20種不同的本征點缺陷，包括兩種Li空位（VLi）、兩種Sr空位（VSr）、八種N空位（VN）、兩種LiSr反位缺陷以及六種LiAl反 位 缺 陷。本 征 點 缺 陷VLi1,2、VSr1,2、LiSr1,2,、LiAl1-6、VN和雜質CeSr在不同電荷態(tài)下的形成能隨費米能級變化情況如圖4（a）～（d）所示[71]。由于SLA通常是在還原氣氛下制備，這對應費米能級位于帶隙上方且靠近導帶的情形。因此，我們可以發(fā)現，VLi、VSr、LiSr、LiAl和VN最穩(wěn)定電荷態(tài)分別為-1，-2，-1，-2，+1價。兩種CeSr孤立缺陷最穩(wěn)定電荷態(tài)均為+1價，即在占據Sr格位時，Ce3+比Ce4+離子更加穩(wěn)定。根據密度泛函理論計算的缺陷形成能，我們進一步可以得到各種點缺陷的熱力學轉變能級，如圖5所示。受主型缺陷（VLi、VSr、LiSr和LiAl）可作為價帶中空穴的俘獲中心；而施主型缺陷（VN）可作為導帶中電子的俘獲中心。VN+的ε（+/0）能級位于導帶底下方0.34～0.74 eV區(qū)間內，這說明VN+是合適的電子俘獲中心，可以為室溫余輝發(fā)射提供合適的電子俘獲能級。

圖4 SLA中不同電荷態(tài)下本征點缺陷。VLi1，2、VSr1，2、LiSr1，2（a），LiAl1-6（b），VN1-8（c）和孤立缺陷CeSr1，2（d）的形成能與費米能級的關系［71］。Fig.4 Formation energies for intrinsic point defects.VLi1，2，VSr1，2，LiSr1，2（a），LiAl1-6（b），VN1-8（c），and isolated dopants CeSr1，2（d）in different charge states as a function of the Fermi level（EF）position in the band gap of SLA.At each EF position，only the formation energies for the most stable charge states are shown for the point defects［71］.

圖5 SLA中點缺陷的熱力學轉變能級在帶隙中的分布［71］Fig.5 Summary of calculated thermodynamic transition energy levels for point defects in SLA［71］

未摻雜的磷灰石型M5（PO4）3X（M=Ca，Sr，Ba；X=F，Cl，Br）材料能夠實現從藍光到橙光的精細發(fā)光調控[74-77]。缺陷形成能的計算結果表明，三種氧空位（VO）以及三種反位缺陷（XO）的形成能較小，容易在該類基質中產生[72]。我們計算了束縛于上述六種缺陷激子的光躍遷能量，其中具有最低缺陷形成能的氧空位（VO（3））熱力學轉變能級如圖6所示。我們發(fā)現，束縛于氧空位的激子光躍遷能量（涉及到εopt（+/0）能級）與實驗激發(fā)光譜較為吻合。因此，可將M5（PO4）3X體系強烈的自激活發(fā)光歸結于其中氧空位中性與+1價電荷態(tài)之間轉變所涉及的光躍遷。此外，根據第一性原理計算，我們發(fā)現Li2SrSiO4∶Eu,Dy長余輝熒光粉中中性氧空位可能會捕獲導帶中電子（來自Eu2+離子4f→5d躍遷）或者接受從價帶頂激發(fā)而來的電子，變?yōu)樨撘粌r[69]。熱釋測量實驗中的熱激活將使得被捕獲的電子脫離處于負一價氧空位（亞穩(wěn)態(tài)），并進入導帶成為自由電子。它們很有可能與局域在基質帶隙中某些特定缺陷能級上或者位于價帶頂的空穴結合，從而產生熱釋發(fā)光。

圖6 M5（PO4）3X（M=Sr，Ba；X=Cl，Br）中 具 有 最 小 形成能的氧空 位（VO（3））熱力學轉變能級ε（1+/0）、ε（2+/0）以及ε（2+/1+）。SPOC、SPOB、BPOC、BPOB分 別 代 表Sr5（PO4）3Cl、Sr5（PO4）3Br、Ba5（PO4）3Cl及Ba5（PO4）3Br，CB和VB分別代表導帶和價帶［72］。Fig.6 Thermodynamic transition energy levels ε（1+/0），ε（2+/0）and ε（2+/1+）of the VO with the smallest defect formation energy（i.e.，the VO（3））in the M5（PO4）3X（M=Sr，Ba；X=Cl，Br）.SPOC，SPOB，BPOC and BPOB represent Sr5（PO4）3Cl，Sr5（PO4）3Br，Ba5（PO4）3Cl and Ba5（PO4）3Br，respectively.CB and VB represent conduction band and valence band，respectively［72］.

4 熒光粉中Ce3+和Eu2+離子4f→5d躍遷模擬與激發(fā)光譜指認

針對熒光粉（例如Ca4F2Si2O7、La2CaB10O19、Ca10M（PO4）（7M=Li，Na，K）、Ba2Y5B5O17、Ba3Y2B6O15、Y3Si5N9O等）中摻雜Ce3+和Eu2+離子的各種可能占據情形[78-89]，優(yōu)化和計算超單胞幾何構型和總能計算，獲得實驗上通常難以確定的發(fā)光中心近鄰原子位移和畸變信息，確定稀土離子各種占據情形的出現幾率，正確判斷稀土離子格位占據偏好以及電荷補償機制。結合CASSCF/CASPT2/RASSI-SO計算，準確考慮動力學關聯效應以及自旋軌道耦合效應，計算的Ce3+和Eu2+離子4f→5d躍遷能量以及相對振子強度能夠與實驗激發(fā)光譜直接進行對比分析，從而能夠準確指認熒光粉激發(fā)光譜。

許多應用型熒光粉的晶體結構通常較為復雜（例如，多種陽離子格位、無序占據、電荷補償等情形），單從實驗數據或經驗晶體場分析難以將光譜與占據格位之間進行關聯，例如綠色長余輝材料SrAl2O4∶Eu2+熒光粉。該基質中存在兩種Sr格位，分別是格位尺寸相對較大的Sr1格位和相對較小的Sr2格位。雖然人們在綠光發(fā)射（室溫）和藍光發(fā)射（低溫）均來自于Eu2+離子5d→4f躍遷這一問題上已經達成共識，但是具體發(fā)光格位歸屬尚不能確定，更不用說長余輝發(fā)光機理。經驗晶體場分析結果表明，綠光和藍光發(fā)射分別來自于占據在Sr1和Sr2格位上的Eu2+離子[90-91]。然而，Ce3+離子在SrAl2O4中的格位占據研究[92]間接表明，SrAl2O4∶Eu2+中綠光和藍光發(fā)射可能分別來自于占據在Sr2和Sr1格位上的Eu2+離子。

我們基于密度泛函理論優(yōu)化的穩(wěn)定原子結構，構造鑲嵌團簇（EuSr1O9）16-和（EuSr2O9）16-，采用基于波函數的多組態(tài)相互作用方法（CASSCF/CASPT2/RASSI-SO計算），首次獲取了低對稱配位環(huán)境下EuSr1和EuSr2的4f→5d躍遷能量[86]。通過比較計算結果與實驗低溫格位選擇激發(fā)光譜中最低4f→5d躍遷能級的相對位置（圖7），可以確定SrAl2O4∶Eu2+中綠光和藍光發(fā)射分別來自于占據尺寸相對較小Sr2和較大Sr1格位的Eu2+離子，解決了長期困擾該熒光粉的重要難題。需要指出的是，從頭計算的電子躍遷能量和強度對應著零聲子線以及聲子邊帶譜中躍遷強度最大的電-聲子躍遷的能量和強度。如需進一步考慮聲子振動對光譜展寬的影響，一種較為簡單的方法是在每個電子躍遷上疊加一個高斯或者洛倫茲線型展寬[93]。另外，該工作還利用從頭計算的中間結果闡明了配位環(huán)境影響4f→5d躍遷能量的結構和電子方面的原因，明確指出晶體場劈裂的增加是主導光譜紅移的重要因素。

圖7 不同監(jiān)測波長下SrAl2O4∶Eu2+的實驗激發(fā)光譜（a）、及Sr1（b）和Sr2（c）格位上Eu2+離子4f65d1組態(tài)能級計算值［86］。Fig.7 The experimental normalized excitation spectra（a），and schematic diagram for the calculated energies and relative oscillator strengths of the 4f→5d transitions from the 4f7（8S7/2）ground level to the spin-octet levels in the 4f65d1 configuration of EuSr12（+b）and EuSr22+（c）in SrAl2.

原型β-Ca3（PO4）2晶體中有5種金屬陽離子格位，其中M1、M2、M3、M5格位為Ca完全占據，M4格位為Ca半數占據（即Ca占據與Ca空位數量比為1∶1），如圖1所示。這意味著人們可以通過“晶體工程策略”進行基質組成調變以實現Eu2+離子光色調控。例如，在紫外激發(fā)下Eu2+離子發(fā)射光譜包含有兩個明顯分開的譜帶[94]：418 nm處的發(fā)射峰以及長波長處的寬帶，這表明Ca3（PO4）2∶Eu2+中可能存在兩種發(fā)光中心。當向其中繼續(xù)加入同價Mg2+離子后，寬帶發(fā)射強度明顯提升[95-96]；當異價M+（Li+、Na+、K+）離子取代M4格位后，Eu2+離子發(fā)光顏色可以在紫藍至黃色范圍內進行調諧[97-98]。然而，關于Eu2+離子光譜指認，目前尚無定論，主要原因在于格位配位環(huán)境的不規(guī)則。我們采用多組態(tài)相互作用從頭計算方法，對β-Ca3（PO4）2型熒光粉中占據不同格位Eu2+離子4f→5d躍遷能級進行了計算[87]。如圖8所示，通過比較最低4f65d1能級的相對位置可以看出，占據M4格位Eu2+離子的最低4f65d1能級位置最高。通過與實驗激發(fā)光譜比較，進一步指出，窄帶發(fā)射來自于占據在M4格位上的Eu2+離子，寬帶發(fā)射則來自于占據在M1～M3格位上的Eu2+離子，對Eu2+激活一系列β-Ca3（PO4）2型熒光粉的發(fā)光格位給出了統一解釋。

圖8 幾種Eu2離子激活β-Ca3（PO4）2型發(fā)光材料實驗激發(fā)光譜以及不同格位上Eu2+離子4f65d1能級，其中4f7基態(tài)能級設置為0 cm-1［87］。Fig.8 The 4f65d1 energy levels of Eu2+ions at different sites in Eu2+-doped β-Ca3（PO4）2-type phosphors，along with the corresponding experimental excitation spectra.The 4f7 energy level of the ground state of the Eu2+ion is set to be zero［87］.

我們對發(fā)光材料中摻雜Ce3+離子的躍遷能量和相對振子強度進行了計算。例如，正硅酸鹽Li4SrCa（SiO4）2中有一種Sr和一種Ca格位。兩套實驗發(fā)射光譜和激發(fā)光譜表明可能存在兩種Ce3+離子發(fā)光中心，但這兩種發(fā)光中心分別來自于占據Sr格位還是Ca格位上的Ce3+離子還不甚清楚。對于該體系，我們構造Ce3+離子占據Sr（或Ca）格位的超單胞模型，并在Ce3+離子的最近鄰Ca（或Sr）格位引入Li+離子以保證體系電中性?；趦?yōu)化獲得的體系穩(wěn)定幾何構型，分別計算了兩種不同摻雜情形下Ce3+離子4f→5d躍遷能級（圖9（a）、（b）），并與實驗低溫激發(fā)光譜比較（圖9（c）、（d））；直觀指認近紫外發(fā)射和藍光發(fā)射分別來自于占據在Sr和Ca格位上的Ce3+離子[88]。分析Ce3+離子5d能級信息，進一步指出晶體場劈裂主導了兩種發(fā)光中心的相對光譜位移，并結合實驗數據獲取了兩種Ce3+離子最低5d1能級相對于基質導帶底的能量，定性討論了猝滅機制。

圖9 從頭計算的Li4SrCa（SiO4）2中Ca格位（a）和Sr格 位（b）上Ce3+離子4f1→5di（i=1～5）躍遷示意圖以及與實驗低溫激發(fā)光譜（（c）發(fā)射波長為455 nm，（d）發(fā)射波長為335 nm）的比較［88］。Fig.9 The schematic diagrams for the energies and relative oscillator strengths of the 4f1→5di（i=1-5）transitions for Ce3+ions at Ca（a）and Sr（b）sites in Li4SrCa-（SiO4）2，along with the low temperature excitation spectra（（c）λem=455 nm，（d）λem=335 nm）［88］.

類似地，還計算了藍色熒光粉Ba2Y5B5O17∶Ce3+和Ba3Y2B6O15∶Ce3+中不同陽離子格位上Ce3+離子4f1和5d1組態(tài)能級，如圖10（a）、（b）所示[89]。通過比較發(fā)現，Ba2Y5B5O17∶Ce3+中最低激發(fā)帶A1主要源于M2格 位 上Ce3+離 子4f1→5d1躍 遷，窄 帶 熒 光 粉Ba3Y2B6O15∶Ce3+的 激 發(fā) 帶 則 源 于Y2和Y3格 位 上Ce3+離 子4f1→5d1～3躍 遷，這 明 確 排 除 了CeBa的 貢獻。因此，我們對兩種硼酸鹽熒光粉的藍光來源進行了確切指認。進一步，根據從頭計算的5d能級重心以及晶體場分裂值，可以認為Ba3Y2B6O15∶Ce3+中CeY3相對于CeY2的晶體場能級間躍遷（4f1→5d1）能量下降可能是由于前者的平均鍵長小于后者。同時還可根據計算獲取的Ce3+離子最低4f1和5d1能級在基質帶隙中的位置（確定其與導帶底之間的能量差），估算出Ce3+離子摻雜體系的猝滅溫度。我們發(fā)現Ba3Y2B6O17∶Ce3+比Ba3Y2B6O15∶Ce3+的猝滅溫度高，這與實驗測量結果定性一致。

圖10 Ba2Y5B5O17（a）和Ba3Y2B6O15（b）中占據不同格位Ce3+離子4f1→5di（i=1～5）躍遷能級以及相應的實驗激發(fā)光譜［89］。Fig.10 The Schematic diagrams for the energies and relative oscillator strengths of the 4f1→5di（i=1-5）transitions for Ce3+ions at different sites in Ba2Y5B5O17（a）and Ba3Y2B6O15（b），along with the experimental excitation spectra［89］.

5 結論與展望

本文介紹了作者與合作者近年來在固體中點缺陷的熱力學穩(wěn)定性與發(fā)光機理闡釋、熒光粉中Ce3+和Eu2+離子4f→5d躍遷模擬與激發(fā)光譜指認等方面的第一性原理計算研究進展。眾所周知，第一性原理計算方法不依賴于實驗光譜數據，直接從基質晶體結構和組成出發(fā)，通過密度泛函理論（特別是雜化密度泛函理論）計算，獲得基質材料中可能存在的本征點缺陷以及實驗上難以確定的稀土離子或缺陷的局域原子結構，進而探討其對于熱釋發(fā)光、長余輝發(fā)光、自激活發(fā)光、光致發(fā)光等各類發(fā)光物理過程的可能影響。基于穩(wěn)定原子結構，通過構建以Ce3+或Eu2+離子為中心的鑲嵌離子團簇，結合基于波函數的多組態(tài)相互作用從頭計算，可以獲得摻雜離子4f→5d躍遷能量以及相對振子強度，從而直接指認實驗激發(fā)光譜并解釋相關實驗現象。

綜上所述，第一性原理計算方法在研究稀土發(fā)光材料的原子結構、電子結構和發(fā)光性質等方面具有較大優(yōu)勢，對于優(yōu)化稀土發(fā)光材料性能和促進新型材料設計等具有重要推動作用。在該研究領域，目前仍然存在一些機遇和挑戰(zhàn)，需要人們持續(xù)關注和不斷攻關。這些機遇和挑戰(zhàn)主要有：

（1）熒光粉的熱穩(wěn)定性是在實際應用中影響發(fā)光品質的關鍵因素，因此研究者們需要對熒光粉的猝滅機制進行研究，以期改善其熱穩(wěn)定性質。目前，人們常用熱激發(fā)交叉弛豫和電子熱電離兩種機制解釋熱猝滅行為。雖然通過計算5d態(tài)激發(fā)能級距離導帶底的能量差可以進行定性分析且具有參考意義，但是由于稀土離子5d電子極易受到局域配位環(huán)境影響，上述能量差在不同基質材料中往往表現差異較大。因此，可以將現有計算與材料力學性質計算相結合，探索確定一套有效的計算方法，幫助理解、改善熒光粉的發(fā)光熱穩(wěn)定性。

（2）能量傳遞是實現熒光粉光色調控的重要手段之一。目前，雖然能夠被UV有效激發(fā)的藍色和綠色發(fā)光材料種類較多，但是高性能的紅色熒光粉卻極少，主要由于一些常用紅色發(fā)光中心的能級躍遷禁戒。實驗上向其中繼續(xù)摻入其他稀土離子，通過離子間的能量傳遞可以實現高效紅光發(fā)射。我們期望基于理論計算研究手段，從微觀角度分析不同發(fā)光中心之間的能量傳遞機理，為紅色熒光粉乃至其他熒光材料的能量傳遞研究提供新思路，為實驗制備性能更加優(yōu)異的白光發(fā)光二極管提供理論支持和指導。

（3）Ce3+和Eu2+離子摻雜熒光粉的系列研究成果表明，包括密度泛函理論與多組態(tài)相互作用從頭計算方法在內的第一性原理計算在研究發(fā)光材料發(fā)光機理方面具有較大優(yōu)越性。本文介紹的相關計算方法可以推廣至過渡金屬離子（例如，Cr3+、Bi3+、Mn4+等離子）摻雜體系。

稀土發(fā)光材料理論計算研究領域的研究者們可以針對結構表征和光譜測量等實驗研究工作中相關機理問題，發(fā)展或應用先進的第一性原理計算方法，設計并構造合適的幾何結構模型，匯總并分析計算過程相關數據和信息，探究諸如上面提到的各類發(fā)光機理問題，從而幫助詮釋實驗結果、促進新材料的設計和性能優(yōu)化。

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