宋春寧，凌旗金，蘇有平，鄭少耿

(廣西大學(xué)電氣工程學(xué)院，廣西 南寧 530004)

電化學(xué)阻抗譜(EIS)在鋰離子電池、全釩液流電池等各類電池的研究中已有諸多應(yīng)用[1-2]。EIS數(shù)據(jù)處理，通常與等效電路模型相結(jié)合[1]，但由于一組EIS數(shù)據(jù)可以通過多種不同電路結(jié)構(gòu)和元件參數(shù)的等效電路來表達，要確定能真實反映系統(tǒng)物理化學(xué)意義的等效電路模型并不容易，往往依賴于研究人員的經(jīng)驗和參考文獻。目前，已存在的電池典型等效電路模型[3]，如Thevenin模型、新一代汽車合作伙伴計劃(PNGV)模型、非線性等效(GNL)模型等，都是用一組電阻和電容的并聯(lián)組合來等效代替電池的一個極化過程，包括改進的電池等效電路模型，如三階RC網(wǎng)絡(luò)模型[4]等，也多是依靠經(jīng)驗來確定電池RC并聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的數(shù)量，而沒有明確的實驗參考。

基于傅里葉變換的弛豫時間分布(DRT)技術(shù)可解決上述問題，在EIS的數(shù)據(jù)解析中獲得了廣泛的應(yīng)用[5]。弛豫時間是衡量系統(tǒng)的某種變量由暫態(tài)趨于穩(wěn)態(tài)所需的時間。弛豫時間的分布對應(yīng)特征時間常數(shù)的分布，對應(yīng)不同的電化學(xué)極化過程，因此，可通過提取EIS數(shù)據(jù)的DRT分布特征，來區(qū)分不同的電化學(xué)過程，避免電化學(xué)系統(tǒng)模型的先驗假設(shè)問題。此外，等效電路模型元件的參數(shù)并不能直接測量，需要進行辨識。參數(shù)辨識是一個不斷尋優(yōu)的過程。目前，已存在多種優(yōu)化算法，用于電池等效電路模型的元件參數(shù)辨識，如最小二乘法[6]和鯨魚優(yōu)化算法(WOA)[7]等。WOA是一種啟發(fā)式算法，通過模仿座頭鯨群體捕食行為來尋找目標(biāo)問題的最優(yōu)解，具有結(jié)構(gòu)簡單、參數(shù)少及易于實現(xiàn)等優(yōu)點。

本文作者以單液流鋅鎳電池為研究對象，根據(jù)電池的EIS測量結(jié)果，基于DRT技術(shù)，建立單液流鋅鎳電池四階等效阻抗模型，并提出一種改進的WOA來辨識阻抗模型參數(shù)。

1 建立電池四階等效阻抗模型

1.1 單液流鋅鎳電池的電化學(xué)阻抗譜測量

選用8 Ah的單液流鋅鎳電池(江蘇產(chǎn))作為實驗電池，正極材料為燒結(jié)氧化鎳多孔電極，負(fù)極材料為鍍鋅電極，電解液為10.0 mol/L KOH+0.8 mol/L ZnO+0.5 mol/L LiOH，加入量為5.0 L，流速為6.5 L/min。

用Model 350c頻率響應(yīng)分析儀(美國產(chǎn))，采用頻域分析法，測量得到電池荷電狀態(tài)(SOC)分別為20%、50%時，對應(yīng)的EIS[1]，如圖1所示，頻率為1～104Hz。

圖1 單液流鋅鎳電池不同SOC下的EISFig.1 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of single-flow zinc-nickel battery at different SOC

1.2 DRT技術(shù)的原理

DRT技術(shù)用無數(shù)個相互串聯(lián)的RC回路代表電池內(nèi)部的極化過程數(shù)目及強度，弛豫時間常數(shù)均勻分布于0～+∞。DRT技術(shù)的RC阻抗等效電路模型，如圖2所示。

圖2 DRT技術(shù)的電池等效電路模型Fig.2 Equivalent circuit model of battery in distribution of relaxation time(DRT) technique

圖2中：L為等效感抗；R0為歐姆內(nèi)阻；R1、R2…Rn表示n個不同的極化電阻；C1、C2…Cn表示n個不同的極化電容；τ為弛豫時間常數(shù)。

圖2中等效電路模型阻抗的表達式為：

(1)

式(1)中：Z(f)為圖2所示等效電路的總阻抗；i表示第i個RC并聯(lián)回路；Rpol為極化阻抗；f為頻率；j為復(fù)數(shù)單位；g(τ)為描述電池τ特性的特定函數(shù)，滿足式(2)。

(2)

阻抗譜通常是通過對數(shù)采樣，因此，式(1)可表示為以lnτ為變量的函數(shù)形式γ(τ)，變換過程為：

(3)

γ(τ)=τg(τ)

(4)

式(3)中：e為自然常數(shù)。

將式(3)、(4)代入式(1)，可得：

(5)

1.3 用DRT技術(shù)確定電池阻抗模型結(jié)構(gòu)

基于DRT計算原理公布的開源軟件，將測得的單液流鋅鎳電池的EIS數(shù)據(jù)導(dǎo)入DRTtools軟件[8]，設(shè)置離散化基為平均松弛時間間隔的0.2倍，選擇包括電感擬合，得到SOC分別為20%和50%時對應(yīng)的DRT函數(shù)曲線，如圖3所示。

圖3 電池SOC分別為20%和50%時的DRT函數(shù)曲線Fig.3 DRT function curves of battery SOC with 20% and 50%

從圖3可知，得到的DRT函數(shù)曲線有4個明顯的特征峰，因此，可將單液流鋅鎳電池的極化阻抗等效為4個串聯(lián)的RC網(wǎng)絡(luò)。據(jù)此，建立四階等效阻抗模型電路圖，如圖2中n=4時所示。

由式(1)可得該模型的阻抗表達式，如式(6)所示：

(6)

阻抗的實部和虛部表達式，如式(7)、(8)所示：

(7)

(8)

2 改進的鯨魚優(yōu)化算法(GrWOA)

2.1 基本的鯨魚優(yōu)化算法(WOA)

WOA可分為包圍獵物、氣泡網(wǎng)攻擊和尋找獵物等3個階段。

①包圍獵物，數(shù)學(xué)描述如式(9)所示。

X(t+1)=X*(t)-a(2r1-1)|2r2X*(t)-X(t)|

(9)

式(9)中：t是算法的迭代次數(shù)；X代表當(dāng)前解；X*代表最優(yōu)解；r1、r2是[0，1]的隨機數(shù)。

隨著迭代次數(shù)t的增加，控制系數(shù)a從2線性減小到0，函數(shù)關(guān)系如式(10)所示。

(10)

式(10)中：tMaxIter表示算法的最大迭代次數(shù)。

②氣泡網(wǎng)攻擊，數(shù)學(xué)描述如式(11)所示。

X(t+1)=|2r3X*(t)-X(t)|eb-lcos(2πl(wèi))+X*(t)

(11)

式(11)中：b是常數(shù)，取1；l和r3都是[0，1]的隨機數(shù)。

③尋找獵物，數(shù)學(xué)描述如式(12)所示。

X(t+1)=Xrand(t)-a(2r1-1)|2r4Xrand(t)-X(t)|

(12)

式(12)中：Xrand是鯨魚種群中隨機選擇一條鯨魚；r4是[0，1]的隨機數(shù)。

當(dāng)控制參數(shù)A=|a(2r1-1)|≥1時，WOA進行全局搜索；當(dāng)A<1時，WOA進行局部搜索，鯨魚此時會以0.5的概率進行螺旋運動(氣泡網(wǎng)攻擊)，以0.5的概率包圍獵物。

2.2 改進的WOA(GrWOA)

為了增強基本W(wǎng)OA跳出局部最優(yōu)的能力，提高算法收斂精度，對基本的WOA作如下改進：

①改進包圍獵物過程中的控制系數(shù)a。

式(11)中，隨著迭代次數(shù)t的增加，控制系數(shù)a線性減小，使得算法的全局搜索能力線性減小，局部搜索能力線性增強，容易出現(xiàn)早熟現(xiàn)象。為了避免算法過早陷入局部最優(yōu)，增強算法在前期的全局搜索能力，提出一種改進半圓的控制系數(shù)策略，數(shù)學(xué)模型如式(13)所示。

(13)

在式(13)中，當(dāng)a的初始值為2時，a與迭代次數(shù)t(設(shè)tMaxIter=500)的關(guān)系曲線如圖4所示。

從圖4可知，控制系數(shù)a非線性減小。前期a較大，算法能充分進行全局搜索；后期a急劇減小，算法具備更強的局部搜索能力，從而加快收斂速度和提高求解精度。

②改進尋找獵物過程中的控制參數(shù)A。

WOA進行局部搜索時，應(yīng)該加大搜索范圍，以便尋得更優(yōu)的解。式(12)中，控制參數(shù)A在[-2，2]變化，雖能較好地進行全局搜索，但若解的搜索范圍太大，而A的變化范圍太小，很容易陷入局部最優(yōu)。有鑒于此，提出一個基于改進Griewank函數(shù)[9]的Gr因子來代替A，以擴大A的變化范圍，如式(14)所示。改進的Gr因子如式(15)所示。

圖4 控制系數(shù)a與迭代次數(shù)t的關(guān)系曲線Fig.4 Relation curves between the control coefficient a and the number of iterations t

X(t+1)=Xrand(t)+Gr|2r4Xrand(t)-X(t)|

(14)

Gr(x)=x3(2r1-1)-cos(x)+1

(15)

式(15)中：x是Gr函數(shù)的自變量，是采用MATLAB中的randn函數(shù)產(chǎn)生的隨機數(shù)。

為獲取Gr因子的波動范圍，進行3 000次迭代，即x=randn(1，3 000)，得到改進的Gr因子分布圖，如圖5所示。

圖5 改進的Gr因子迭代3 000次的數(shù)值分布圖Fig.5 Improved Gr factor distribution map for 3 000 iterations

從圖5可知，改進的Gr因子以較大的概率在[-5，5]波動，擴大了A的變化范圍。

為進一步提高算法跳出局部最優(yōu)的能力，將改進的Gr因子引入式(11)中，進一步提高GrWOA的優(yōu)化性能，數(shù)學(xué)描述如式(16)所示：

X(t+1)=Gr|2r3X*(t)-X(t)|eb-lcos(2πl(wèi))+X*(t)

(16)

2.3 GrWOA驗證分析

為驗證GrWOA的改進有效性，選取6個標(biāo)準(zhǔn)shifted測試函數(shù)進行仿真實驗，測試函數(shù)見表1。單峰函數(shù)F1～F2用于測試算法的收斂速度和收斂精度；多峰函數(shù)F3～F6用于測試算法跳出局部最優(yōu)的能力，各函數(shù)搜索最優(yōu)值均設(shè)為0。

表1 6個標(biāo)準(zhǔn)shifted測試函數(shù)Table 1 Six standard shifted test functions

表1中：xi為第i維解向量；oi為第i維偏移量；zi為二者的差值，表示對函數(shù)的解設(shè)置偏移。

將GrWOA與基本的WOA分別用于6個標(biāo)準(zhǔn)shifted測試函數(shù)。實驗設(shè)置為：種群規(guī)模N=50；最大迭代次數(shù)tMaxIter=500×N；偏移量oi(i=1，2…n)為搜索范圍內(nèi)的隨機值，搜索維度n=20。將兩種算法分別獨立對表1的6個標(biāo)準(zhǔn)shifted測試函數(shù)運行51次，記錄求解最優(yōu)結(jié)果的平均值(Ave，反映算法的求解精度)和標(biāo)準(zhǔn)差(Std，反映算法的求解穩(wěn)定性)。仿真實驗結(jié)果如表2所示。

表2 仿真實驗結(jié)果Table 2 Simulation experiment results

從表2可知，GrWOA求解結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差均小于WOA，證明了算法改進的有效性。

3 GrWOA辨識電池四階等效阻抗模型參數(shù)

3.1 建立阻抗模型參數(shù)辨識的適應(yīng)度函數(shù)

單液流鋅鎳電池的四階等效阻抗模型的元件參數(shù)辨識目標(biāo)是尋求一組最優(yōu)的參數(shù)集合[R0，R1，C1，R2，C2，R3，C3，R4，C4，L]，使該電路模型總阻抗的實部與虛部更接近測量得到的阻抗實部與虛部。建立參數(shù)辨識的適應(yīng)度(目標(biāo)函數(shù))公式，如(17)所示：

(17)

用GrWOA辨識四階等效阻抗模型參數(shù)的流程，如圖6所示。

圖6 GrWOA辨識阻抗模型參數(shù)流程圖Fig.6 Flow chart of parameter identification of impedance mo-del by GrWOA

3.2 阻抗模型參數(shù)辨識的結(jié)果分析

導(dǎo)入測量得到的電池阻抗譜數(shù)據(jù)，設(shè)置GrWOA的種群規(guī)模N=100，最大迭代次數(shù)tMaxIter=500×N，搜索維度n=10。按圖6流程辨識得到電池四階阻抗模型參數(shù)，如表3所示。

表3 單液流鋅鎳電池阻抗模型參數(shù)辨識結(jié)果Table 3 Impedance model parameter identification results of single flow zinc-nickel battery

將表3中的結(jié)果代入四階等效阻抗模型，計算得到電池的EIS，如圖7所示。

圖7 電池不同SOC下辨識與實測的EIS對比圖Fig.7 EIS comparison diagram of battery identification and measurement at different SOC

從圖7可知，四階等效阻抗模型計算得到電池的EIS，與實測的EIS的重復(fù)性較好。

進一步求取該模型參數(shù)辨識的平均相對誤差和均方根誤差，如表4所示。

表4 GrWOA辨識阻抗模型的參數(shù)誤差Table 4 Parameter error of identification impedance model by GrWOA

從表4可知，實部平均相對誤差在1%以內(nèi)，均方根誤差小于0.005 mΩ；虛部平均相對誤差在6%以內(nèi)，均方根誤差小于0.300 mΩ，說明GrWOA辨識得到的電池四階等效阻抗模型有較高的精度。

4 結(jié)論

本文作者以單液流鋅鎳電池為研究對象，測量得到電池SOC分別為20%和50%時的EIS。根據(jù)EIS測量結(jié)果，用DRT技術(shù)建立單液流鋅鎳電池四階等效阻抗模型，為使用先驗知識確定電池等效電路模型結(jié)構(gòu)不夠精確的問題，提供可行的實驗解決方案。提出一種改進的鯨魚優(yōu)化算法(GrWOA)，用于電池四階等效阻抗模型的元件參數(shù)辨識，用6個標(biāo)準(zhǔn)的shifted測試函數(shù)驗證GrWOA的改進效果。仿真結(jié)果表明，辨識出來的EIS與實驗測試得到的EIS數(shù)據(jù)擬合良好。辨識得到的阻抗實部數(shù)據(jù)平均相對誤差小于1%，虛部數(shù)據(jù)平均相對誤差小于6%。

該方法可以測量更多單液流鋅鎳電池不同SOC下的EIS，建立對應(yīng)的等效電路模型，通過研究等效電路模型的元件參數(shù)變化規(guī)律，進一步研究電池的電極反應(yīng)動力學(xué)過程。