王力臻，張 輝，王曉飛，張奇堯，余谷峰，郭 龍

[ 1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450066；2.福建南平南孚電池有限公司，福建 南平 353000；3.中銀(寧波)電池有限公司，浙江 寧波 315000；4.浙江野馬電池股份有限公司，浙江 寧波 315202；5.四川長(zhǎng)虹新能源科技股份有限公司，四川 綿陽(yáng) 621000 ]

近年來(lái)，隨著電子設(shè)備和器件數(shù)字化技術(shù)的發(fā)展，高功率用電器具，如玩具、數(shù)碼產(chǎn)品等各類(lèi)電子產(chǎn)品，對(duì)堿性鋅錳(堿錳)電池的要求越來(lái)越高。自2008年四川長(zhǎng)虹新能源科技股份有限公司推出適用于中高電流放電的U8電池以來(lái)，福建南平南孚電池有限公司、中銀(寧波)電池有限公司和浙江野馬電池股份有限公司等公司都推出了不同用途的高功率電池。為適應(yīng)電池技術(shù)進(jìn)步的要求，上游原材料生產(chǎn)商也研發(fā)了高活性電解二氧化錳(EMD)、專用高功率鋅粉等產(chǎn)品。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2021年，我國(guó)圓柱形堿錳電池產(chǎn)量在190億只左右(折合5號(hào)電池)，同時(shí)，在提高大電流放電性能、拓寬應(yīng)用領(lǐng)域等方面，取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。

在堿錳電池放電過(guò)程中，一方面，活性物質(zhì)的消耗導(dǎo)致電極表觀活性下降；另一方面，正極區(qū)、負(fù)極區(qū)、隔膜內(nèi)堿性電解液的濃度發(fā)生了變化。這種濃度的變化，不僅改變了所處區(qū)域電解液的導(dǎo)電能力，而且影響放電過(guò)程中活性物質(zhì)的表觀活性[1]。D.Y.Qu[2]研究了堿性Zn/MnO2電池在高倍率放電過(guò)程中的“電壓急劇下降”現(xiàn)象，認(rèn)為歐姆電阻的急劇增加是鋅和黏結(jié)劑組成的鋅膏所引起，以及ZnO鈍化層產(chǎn)生的擴(kuò)散過(guò)電位所致。J.Y.Huot等[3]通過(guò)對(duì)高功率LR6電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，觀察高倍率放電條件下相應(yīng)的鋅陽(yáng)極行為，探究了電池性能的主要影響因素，認(rèn)為鋅電極的極化很小，利用率低，且與生產(chǎn)廠家、鋅陽(yáng)極配方和鋅合金工藝無(wú)關(guān)。C.C.Yang等[4]利用恒流電沉積法制備高比表面積的樹(shù)枝狀鋅粉，并組裝LR6電池。研究發(fā)現(xiàn)：使用樹(shù)枝狀鋅粉的電池，高倍率性能好于使用傳統(tǒng)熔融鋅粉的電池。對(duì)堿錳電池大電流放電過(guò)程的研究，多通過(guò)電池放電性能結(jié)果進(jìn)行，對(duì)于大電流放電過(guò)程中因放電引起的電池(或電極)體系與正負(fù)極電化學(xué)行為變化及原因的分析，鮮見(jiàn)報(bào)道。

本文作者通過(guò)分析大電流恒流連放過(guò)程中電池電壓、正負(fù)極電位、不同放電深度(DOD)下的電極阻抗等變化，探討產(chǎn)生變化的原因，為提高堿錳電池的大電流連放性能提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池組裝

組裝LR6電池的工藝參數(shù)[1，5]：LR6半成品電池(錳環(huán)，寧波產(chǎn))質(zhì)量為10.8 g，理論容量為2.821 Ah；鋅膏(自制)質(zhì)量為6.10 g，理論容量為3.125 Ah；鋅堿質(zhì)量比為63∶36；膠黏劑[由PW150聚丙烯酸(日本產(chǎn)，電池級(jí))與DK500聚丙烯酸鈉(日本產(chǎn)，電池級(jí))按1∶3的質(zhì)量比組成]在鋅膏中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%；潤(rùn)濕堿為1.45 g 40% KOH(天津產(chǎn)，AR)溶液。

1.2 恒流放電

分別以LR6電池正負(fù)極為研究電極，將參比電極Pt絲(合肥產(chǎn)，99.9%)置于電池隔膜第1層與第2層之間，在室溫下分別進(jìn)行800 mA、1 200 mA和1 500 mA恒流連放，記錄正負(fù)極電極電位在放電過(guò)程中的變化。

1.3 交流阻抗測(cè)試

在不同DOD下(按實(shí)際放電總時(shí)間的0%、20%、50%、80%和100%計(jì))，用CHI660C型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，頻率為104～10-2Hz，幅值為5 mV。正極阻抗測(cè)試時(shí)，以負(fù)極為輔助電極；負(fù)極阻抗測(cè)試時(shí)，以正極為輔助電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電過(guò)程中工作電壓、正負(fù)極電位的變化

堿錳電池的室溫恒流放電曲線見(jiàn)圖1，放電過(guò)程中工作電壓、正負(fù)極極化電位的變化曲線見(jiàn)圖2。

圖1 堿錳電池大電流放電曲線Fig.1 Discharge curves of alkaline manganese batteries at high current

圖2 放電過(guò)程中正、負(fù)極電位變化曲線Fig.2 The potential change curves of cathode and anode during discharge process

圖1、2的共同的特征是：通電瞬間工作電壓突降(放電區(qū)間A)，在放電過(guò)程中有兩個(gè)明顯的放電平臺(tái)(放電區(qū)間B、C)，放電末期工作電壓又急劇下降(放電區(qū)間D)。

通電瞬間(放電區(qū)間A)，由于電極界面雙電層電位來(lái)不及變化，且歐姆極化(歐姆壓降)符合歐姆定律，具有電壓跟隨性，電池的工作電壓突降，主要是由電池歐姆內(nèi)阻引起的，且隨著放電電流的增加，歐姆壓降增加。正極的歐姆內(nèi)阻約為負(fù)極的3倍，因此，正極的歐姆壓降要大于負(fù)極，降低電池歐姆內(nèi)阻尤其是正極的內(nèi)阻，是提高大電流放電性能的重要方法。通電瞬間(t→0)，電池和正、負(fù)極的歐姆極化電阻[計(jì)算公式見(jiàn)式(1)]分別為169.7 mΩ、127.2 mΩ和39.2 mΩ。

Δφt→0=I·Rl

(1)

式(1)中：Δφ為通電瞬間的電位差；I為電流；Rl為歐姆極化電阻；t為時(shí)間。

在放電區(qū)間B，放電初期屬于高壓段放電。在這一階段，負(fù)極電位保持基本不變，與負(fù)極體系(電極活性、電解質(zhì)溶液用量與濃度等)變化較小相關(guān)；正極極化電位隨放電的進(jìn)行逐步負(fù)移。電池工作電壓的下降主要由正極變化決定，原因是在大電流恒流放電過(guò)程中，MnO2按式(2)[6]進(jìn)行還原反應(yīng)。

MnO2+H2O+e→MnOOH+OH-

(2)

這意味著反應(yīng)是由一種固相結(jié)構(gòu)(MnO2)轉(zhuǎn)化成另一種固相結(jié)構(gòu)(MnOOH)，然而真實(shí)的情況是電子與質(zhì)子進(jìn)入晶格中而未改變基本(或本質(zhì))結(jié)構(gòu)。在放電過(guò)程中，由于晶格中Mn3+與OH-濃度的增加，反應(yīng)保持為一種均相，使原有的MnO2逐漸轉(zhuǎn)化成一種低價(jià)氧化物。這個(gè)固態(tài)MnO2-MnOOH體系最恰當(dāng)?shù)谋硎臼荕n4+-Mn3+-O2--OH-體系，屬于一種均相。在該體系中，放電前，Mn3+與OH-的濃度很低，到放電第一步的末尾，O2-與Mn4+的濃度很低。

這一還原的速度很快，雖然H+在表面層中造成的濃度梯度增大，但由于質(zhì)子在固相中擴(kuò)散速度較慢，表面層的H+來(lái)不及擴(kuò)散到內(nèi)部，使電極極化增大，電極電位負(fù)移。反應(yīng)電流越大，MnO2的還原速度越快，MnO2的陰極極化越強(qiáng)，電極電位負(fù)移得越快。負(fù)極一方面由于容量過(guò)剩，且導(dǎo)電能力強(qiáng)，堿性電解液的量比較多；另一方面，鋅粉粒徑隨放電的進(jìn)行變小，表觀活性基本保持不變。兩種因素共同作用，使得負(fù)極電位在放電區(qū)間B基本保持不變，因此，提高正極活性是延長(zhǎng)高壓段的放電時(shí)間的根本方法。

大電流放電過(guò)程中，自放電開(kāi)始到第一個(gè)放電平臺(tái)結(jié)束時(shí)的放電時(shí)間(t1，放電區(qū)間B的持續(xù)時(shí)間)與恒流連放條件下電池達(dá)到放電終止電壓要求時(shí)的實(shí)際總放電時(shí)間(tr)、實(shí)際放電容量(C1r)與電極理論容量(Ct)的比值列于表1。

從表1可知，隨著放電電流的增加，第一個(gè)放電平臺(tái)結(jié)束時(shí)的電池放電時(shí)間(t1)與恒流連放條件下電池實(shí)際總放電時(shí)間(tr)均減小，但t1/tr相差不大，t1占總放電時(shí)間的近2/3，實(shí)際放電量C1r占電極理論容量的約25%，因此，延長(zhǎng)第一個(gè)平臺(tái)的放電時(shí)間的關(guān)鍵在于提高正極活性、正極活性物質(zhì)利用率，以及降低正極歐姆內(nèi)阻。

→[Mn(OH)4]2-→Mn(OH)2

(3)

負(fù)極相對(duì)于鉑絲的電位，隨著放電的進(jìn)行發(fā)生了正移，與放電過(guò)程中負(fù)極區(qū)堿性電解液濃度的降低及負(fù)極物質(zhì)的減少有關(guān)。

自放電開(kāi)始到第二個(gè)放電平臺(tái)結(jié)束時(shí)的放電時(shí)間(t2)與tr、實(shí)際放電電量(C2r)與Ct的比值列于表2。

表2 t2、C2r與tr、Ct的關(guān)系Table 2 Relation between t2，C2r and tr，Ct

從表2可知，隨著放電電流的增加，t2逐漸減小，但t2/tr依次增大，說(shuō)明放電電流越大，平臺(tái)電壓越短。Δt為t2與t1的差值，實(shí)際上反映的是第二個(gè)電化學(xué)放電過(guò)程(放電區(qū)間C)的持續(xù)時(shí)間，第一個(gè)放電過(guò)程(放電區(qū)間B)持續(xù)的時(shí)間t1是Δt的2～3倍，且平臺(tái)電壓較高，說(shuō)明MnO2放電反應(yīng)以式(2)所示的反應(yīng)為主，此外，t1/Δt依次減小，說(shuō)明放電電流越大，高壓段(放電區(qū)間B)時(shí)間越短，提高正極活性與降低內(nèi)阻的要求越高。從自放電開(kāi)始到第二個(gè)放電平臺(tái)結(jié)束時(shí)的電池放電電量與電極理論容量之比來(lái)看，實(shí)際放出電量?jī)H為理論容量的近1/3，電池尚有近2/3的電量剩余。

2.2 交流阻抗分析

由于負(fù)極為電池容量的非限制電極，設(shè)計(jì)時(shí)還有過(guò)剩容量，在電池放電達(dá)到終止電壓后，負(fù)極的剩余容量較多，正負(fù)極不同DOD的相關(guān)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 DOD與電極理論容量之間的關(guān)系Table 3 Relation between depth of discharge(DOD) and electrode theoretical capacity

從表3可知，在電池放電結(jié)束時(shí)，正、負(fù)極分別有約62%、65%的活性物質(zhì)未被利用。提高正負(fù)極活性物質(zhì)的利用率、合理地選擇正負(fù)極容量比，是提高大電流放電性能和降低成本的重要方法。

堿錳電池以1 200 mA恒流放電時(shí)，在不同DOD下的電極阻抗譜見(jiàn)圖3，高頻區(qū)有代表感抗和電化學(xué)反應(yīng)的半圓，低頻區(qū)是一條直線，為典型的混合控制電極的阻抗譜。擬合等效所用電路圖如圖4所示，正、負(fù)極的電化學(xué)相關(guān)參數(shù)擬合值列于表4。Rl包括液相電阻和固相電阻；Rr為電化學(xué)反應(yīng)阻抗，反映電極反應(yīng)的表觀活性。它們是體現(xiàn)電極性能變化的關(guān)鍵參數(shù)。L為界面電感性質(zhì)，Cd為電極固液界面的雙電層性質(zhì)。

圖3 1 200 mA恒流放電不同DOD下正、負(fù)極的交流阻抗譜Fig.3 AC impedance spectra of cathode and anode at different DOD at 1 200 mA galvanostatic discharge

圖4 電極的等效電路圖Fig.4 Equivalent circuit diagram of electrode

表4 不同DOD時(shí)正、負(fù)極的電化學(xué)參數(shù)Table 4 Electrochemical parameters of cathode and anode at different DOD

在放電過(guò)程中，負(fù)極區(qū)電解液的電阻隨反應(yīng)的進(jìn)行先減小，后逐漸變大。這是由于負(fù)極區(qū)的固相電阻為鋅粉、鋅粉與鋅粉、鋅粉與銅針的接觸電阻，金屬的導(dǎo)電能力強(qiáng)，電阻小。負(fù)極的液相為含少量ZnO的堿性電解液，電解液中KOH的初始濃度是40%，而KOH溶液在濃度為28%～32%時(shí)電導(dǎo)率最高，液相電阻最小[8]。負(fù)極未放電時(shí)電阻以液相電阻為主。在放電初期，負(fù)極區(qū)電解液部分被消耗，濃度降低，液相電阻減小。DOD達(dá)80%時(shí)，電解液被消耗較多，溶液的電導(dǎo)率大幅度下降，電阻增加，且因反應(yīng)導(dǎo)致鋅顆粒變細(xì)，也會(huì)使負(fù)極物料之間的接觸電阻增加，二者共同作用，使負(fù)極內(nèi)阻升高。未放電時(shí)的Rr比DOD為20%時(shí)要大，主要是負(fù)極表面的狀態(tài)所致。未放電的負(fù)極表面存在弱鈍化的氧化層，降低了表觀活性，當(dāng)電池開(kāi)始放電，氧化層被溶解，使Zn的表觀活性提高，反應(yīng)阻抗減小。放電中后期，一方面，Zn的進(jìn)一步消耗，使鋅粉顆粒變細(xì)，堿濃度進(jìn)一步降低；另一方面，Zn的反應(yīng)產(chǎn)物ZnO、Zn(OH)2等形成，且附著在鋅粉表面，阻礙了Zn與堿液的接觸，增大了OH-的擴(kuò)散阻力。由于大電流放電活性物質(zhì)Zn的反應(yīng)量約為總加入量的1/3，而剩余量近2/3，大量活性物質(zhì)Zn的存在，保證了Zn的電化學(xué)反應(yīng)活性，但堿液的消耗與反應(yīng)產(chǎn)物ZnO、Zn(OH)2等的形成增大了液相擴(kuò)散阻力，使雙電層性質(zhì)改變，導(dǎo)致鋅電極電位急劇正移，負(fù)極出現(xiàn)“鈍化”特征。

3 結(jié)論