付琪軒, 蔡信民, 陳勇偉, 馮新星,, 張 華,4

（1. 軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院軍需工程技術(shù)研究所，北京 100010；2. 聯(lián)勤保障部隊(duì)軍需能源質(zhì)量監(jiān)督總站，北京 100071；3. 浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018；4. 北京市應(yīng)急生存保障工程技術(shù)研究中心，北京，100010）

聚酰胺66(PA66)具有優(yōu)異的力學(xué)性能、較高的耐磨性、良好的耐化學(xué)腐蝕性和耐候性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工程塑料和化學(xué)纖維等領(lǐng)域，如交通運(yùn)輸、電子電氣、航空航天和軍服被裝等[1～3]。但是PA66 易燃，限制了它在一些特定領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，解決PA66 的阻燃問題，具有重要的意義。PA66的阻燃改性通常采用2 種方法，一種是通過共混加入阻燃劑，另一種是通過反應(yīng)型阻燃劑以實(shí)現(xiàn)原位共聚阻燃[4,5]。前者操作方便，過程簡單，目前市場上大多數(shù)使用此方法，但存在阻燃劑相容性差、易遷出、阻燃不持久等問題，后者穩(wěn)定性好、阻燃性能持久，但是加工工藝復(fù)雜，成本較高。

PA66 共混阻燃作為工程塑料已經(jīng)有很多研究應(yīng)用，如Li 等[6]以有機(jī)改性的層狀鋁硼磷酸鹽(LABP-DDA)，通過熔融插層法與PA66 混合，得到納米復(fù)合材料PA66/LABP-DDA；Yang 等[7]以有機(jī)蒙脫土(OMMT)為原料，通過原位插層聚合和熔融插層法制備得到納米復(fù)合材料，結(jié)果表明，PA66 的力學(xué)性能和阻燃性能顯著提高。三聚氰胺氰尿酸(MCA)可有效提高聚酰胺極限氧指數(shù)和降低聚酰胺揮發(fā)溫度，Lu 等[8]以MCA 和PA66 為原料，通過熔融共混的方法制得無鹵環(huán)保阻燃MCA/PA66 復(fù)合材料；Guo 等[9]以季戊四醇、三氯氧化磷和二苯基次膦酰氯為原料制備了含磷阻燃劑(DDP-PEPA)，與PA66通過雙螺桿擠出機(jī)共混擠出得到阻燃PA66。以上研究均為共混改性，主要針對工程塑料，阻燃劑的粒徑較大，但都不能應(yīng)用于化學(xué)纖維領(lǐng)域。

目前，越來越多的學(xué)者通過制備反應(yīng)型阻燃劑以共聚方法制備阻燃聚酰胺66。 Ridgway[10]將雙(2-羧基乙基)甲基膦氧化物(CEMPO)、己二胺和PA66鹽進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，制備了PA66 與CEMPO 的共聚物；Yang 等[11]采用自制的雙(對-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)和PA66 鹽，通過共縮聚制得新型共聚無鹵阻燃PA66；Tan 等[12]以2-羧乙基苯基膦酸(CEPPA)和PA66 鹽為原料合成了含磷阻燃型聚酰胺66，并對其熱分解和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究；Lyu 等[13]將膨脹型阻燃劑N-苯甲酸(乙基-N-苯甲酸甲酰胺)磷酰胺(NENP)和己二胺進(jìn)行反應(yīng)得到阻燃劑預(yù)聚體，再與PA66 預(yù)聚體通過兩步法制備得到共聚阻燃PA66；Zhang 等[14]先將4-(2-((2-羧基)(苯基)磷基)氧基)乙氧基)-4-氧己酸(CPPOA)與己二胺反應(yīng)得到CPPOA鹽，以提高CPPOA 阻燃劑的熱穩(wěn)定性再與PA66 鹽反應(yīng)制得本征阻燃FRPA66；Chen 等[15]以PA66 鹽和2-羧基乙基(苯基)膦酸(CEPPA)為原料通過原位聚合制備了新型無鹵阻燃共聚物FR-PA66，經(jīng)阻燃改性后的PA66 樣品的阻燃性和成炭能力明顯優(yōu)于純PA66。以上研究雖然報(bào)道了共聚阻燃聚酰胺66 制備方法，但對阻燃PA66 分子結(jié)構(gòu)與性能研究得不多。

本文采用原位共聚合的改性方法，將阻燃劑作為一種反應(yīng)單體參加聚合反應(yīng)，使PA66 分子鏈本身含有阻燃成分，并對阻燃PA66 的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶及熱力學(xué)等性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

己二酸：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；己二胺；分析純，阿拉丁；含磷阻燃劑：改性DDP阻燃劑，軍事科學(xué)研究院軍需工程研究所研制。

高壓反應(yīng)釜：威?；C(jī)械有限公司，GSH-10型，10L；切粒機(jī)：泰州市科飛橡膠機(jī)械有限公司，LQ-25 型。

1.2 制備過程

稱取398 g 己二胺溶于去離子水中，加入等量的己二酸，于60 ℃混合均勻后形成濃溶液，調(diào)整pH 值至7～7.5，反應(yīng)2 h，經(jīng)冷卻結(jié)晶、減壓過濾、乙醇提純，得到PA66 鹽；將PA66 鹽完全溶解于去離子中，稱取一定量的改性阻燃劑與PA66 鹽充分混合均勻，加入聚合反應(yīng)釜中并調(diào)節(jié)pH 值。反應(yīng)釜密閉抽真空充氮?dú)獠⑴艃舾獌?nèi)空氣，將反應(yīng)體系升溫至205～215 ℃，在1.4～1.7 MPa 壓力下預(yù)聚2 h。再緩慢升至270～280 ℃，并不斷排氣泄壓，在2.7 kPa 壓力下完成聚合反應(yīng)，使黏度保持在2.6 左右，經(jīng)冷卻切粒，得到PA66 樹脂切片。將阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，4%和6%的FR-PA66，分別記為FR-2%，F(xiàn)R-4%和FR-6%；按上述相同方法制備不含阻燃劑的空白PA66 樣品。

1.3 測試與表征

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜(ATR-FT-IR)分析：采用美國熱電公司Nicolet 5700 型傅里葉變換紅外光譜儀表征PA66 和FR-PA66 樹脂結(jié)構(gòu)。光譜分辨率0.4 cm-1，掃描范圍400～4000 cm-1。

1.3.2 核磁共振波譜(1H-NMR)分析：采用瑞士布魯克公司 Digital FT-NMR AV400 MHz 型核磁共振波譜分析儀，以氘代硫酸(D2SO4)為溶劑，在25 ℃表征FR-PA66 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

1.3.3 X 射線衍射分析(XRD)：采用德國Bruker 公司D8 型X 射線衍射儀分析樣品等溫結(jié)晶前后的晶型。波長0.154 nm，管電壓40 kV、電流40 mA，2θ角度范圍0°～70°，采用PA66 和FR-PA66 壓片制樣。

1.3.4 偏光顯微鏡觀察：德國萊卡公司THMS-600型偏光顯微鏡，高溫?zé)崤_附件，觀察PA66 和FRPA66 樣品球晶生長狀況。

1.3.5 差示掃描量熱分析(DSC)：采用美國TA 儀器公司Q2000 型差示掃描量熱儀分析PA66 和FR-PA66樹脂切片熔融行為。升溫速率10℃/min，氮?dú)饬魉?0 mL/min，每次進(jìn)樣量5 mg 左右。

1.3.6 力學(xué)性能測試：采用上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司XWW-5A 型萬能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)測定PA66 和FRPA66 樹脂樣品力學(xué)強(qiáng)度。

1.3.7 極限氧指數(shù)(LOI)測試：采用英國康賽普300800 型極限氧指數(shù)測試儀測定PA66 和FR-PA66樣品的極限氧指數(shù)值，判斷阻燃性能。

1.3.8 可燃性測試（UL-94）：采用美國SDLATLAS公司M233M 型垂直燃燒性測試儀分析PA66 和FRPA66 樣品的阻燃性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

Fig.2 是聚合產(chǎn)物PA66 和FR-PA66 的ATR-FT-IR譜圖。從圖中可以看出，3297 cm-1，2933 cm-1，2858 cm-1，1637 cm-1和1542 cm-1處為聚酰胺的特征吸收峰[16]，與PA66 譜 圖 對 比，F(xiàn)R-PA66 的 譜 圖 在1124cm-1，1038cm-1和1023cm-1處出現(xiàn)了3 個(gè)新的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，歸屬于P=O 鍵和P—C 鍵的伸縮振動(dòng)峰，以上分析表明，阻燃劑在聚合體系中發(fā)生了反應(yīng)，成功共聚到了PA66 分子鏈中。

Fig.2 FT-IR spectra of PA66 and FR-PA66

2.2 1H-NMR 結(jié)構(gòu)分析

Fig.3 是FR-PA66 的1H-NMR 譜圖。從圖中可以看出，在δ11.1 處的特征峰來自氕代硫酸溶劑上的H原子。在δ1.8(a)，2.2(b)，3.2(c)和3.9(d)處的特征峰來自PA66 上 的H 原 子，在δ7.6～8.6(e)處 以 及δ3.5(g)，3.3(h)和1.6(f)的特征峰來自改性DDP 阻燃劑上的苯環(huán)和亞甲基上的H 原子。

Fig.3 1H-NMR spectrum of FR-PA66

2.3 結(jié)晶性能分析

Fig.4 是PA66 和FR-PA66 樣 品 的XRD 譜 圖。從圖中可以看出，PA66，F(xiàn)R-2%，F(xiàn)R-4%和FR-6%在2θ=22.7°，22.5°，22.9°和23.1°處分別出現(xiàn)了對應(yīng)的特征衍射峰，且均表現(xiàn)出γ晶型特征，表明PA66 和FRPA66 聚合完成后經(jīng)過淬冷，形成的產(chǎn)物為γ晶型，并且阻燃結(jié)構(gòu)的引入沒有影響PA66 的晶型結(jié)構(gòu)。但是，阻燃劑的引入對衍射峰形產(chǎn)生一定程度的影響。與PA66 對比，F(xiàn)R-PA66 的特征衍射峰峰形更寬，并且隨阻燃劑含量的升高，特征衍射峰逐漸變寬。從圖中可以看出，F(xiàn)R-6%與PA66 相比，衍射峰峰形明顯變寬。由Scherrer 公式：

Fig.4 XRD patterns of PA66 and FR-PA66

式中：晶粒尺寸（D）與半峰寬度(β1/2)成反比。由此可知，F(xiàn)R-PA66 與PA66 相比，衍射峰較寬，所以樣品晶粒尺寸較小，且隨體系中阻燃劑含量的升高，晶粒尺寸表現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。這是因?yàn)樽枞冀Y(jié)構(gòu)中苯環(huán)產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，從而破壞了PA66 分子鏈的對稱性和規(guī)整性，同時(shí)也破壞了PA66 分子鏈之間的部分氫鍵，導(dǎo)致大分子鏈在嵌入晶格過程中有一定的阻礙，結(jié)晶生長速率降低，最終使得FR-PA66的晶粒尺寸隨體系中阻燃劑含量的升高而降低。

Fig.5 為等溫結(jié)晶后的PA66(PA66-D)和FRPA66(FR-2%-D，F(xiàn)R-4%-D 和FR-6%-D)樣品的XRD譜圖。從圖中可以看出，在2θ=20.2°和23.7°，20.5°和24.1°，20.4°和24.0°以及20.2°和23.8°處分別出現(xiàn)了PA66-D，F(xiàn)R-2%-D，F(xiàn)R-4%-D 和FR-6%-D 對應(yīng)的特征衍射峰，且表現(xiàn)為α晶型的特征衍射峰，表明PA66和FR-PA66 樣品經(jīng)過等溫結(jié)晶處理后產(chǎn)生了新的晶型結(jié)構(gòu)，即α晶型結(jié)構(gòu)。這是由于在等溫結(jié)晶過程中，PA66 的分子鏈有足夠時(shí)間遷移、重排、結(jié)晶，從而形成更加穩(wěn)定的α晶型，并且阻燃結(jié)構(gòu)的引入沒有影響PA66 的晶型結(jié)構(gòu)，PA66 的Brill 轉(zhuǎn)變[17,18]在阻燃改性后并未消失。此外，PA66 和FR-PA66 的特征衍射峰峰形都較為尖銳，未出現(xiàn)隨阻燃劑含量的升高峰形加寬的現(xiàn)象，說明在等溫結(jié)晶過程中，分子鏈具有充足的時(shí)間進(jìn)行遷移、重排，從而嵌入晶格進(jìn)行結(jié)晶，所以晶粒的生長過程比較完整。而在淬冷過程中，溫度急劇下降，分子鏈沒有足夠的時(shí)間遷移、重排，體系溫度已經(jīng)驟降至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，從而使分子鏈“凍結(jié)”，晶粒生長不完整。根據(jù)淬冷狀態(tài)和等溫結(jié)晶過程的XRD 分析，進(jìn)一步說明，阻燃劑苯環(huán)側(cè)基的引入降低了聚酰胺66 分子鏈的對稱性和柔性，最終導(dǎo)致FR-PA66 的結(jié)晶能力降低。

Fig.5 XRD patterns of PA66-D and FR-PA66-D after being isothermally crystallized for 2 h

Fig.6 是PA66 和FR-PA66 的偏光顯微鏡照片。從圖中可以看出，PA66 在阻燃改性之后，球晶尺寸明顯變小，同時(shí)球晶分布的均勻性和規(guī)整度下降。從Fig. 6(c)和Fig.6(d)中球晶生長狀況可以看出，阻燃劑含量較高的FR-4%和FR-6%樣品的球晶尺寸減小明顯，且排列規(guī)整度較低，進(jìn)一步證明阻燃劑結(jié)構(gòu)的引入破壞了PA66 分子鏈結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整度，影響了PA66 分子鏈的遷移、重排和結(jié)晶。

Fig.6 POM photographs of PA66 and FR-PA66

2.4 差示掃描量熱分析

Fig.7 是PA66 和FR-PA66 的DSC 圖 譜。從 圖 中可以看出，PA66，F(xiàn)R-2%，F(xiàn)R-4%和FR-6%的熔融峰值 溫 度 分 別 為257.8 ℃，256.3 ℃，253.6 ℃和253.2 ℃。隨著體系中阻燃劑含量的升高，聚合物的熔融峰逐漸向左偏移，即熔融峰值溫度降低，一方面是由于阻燃劑的加入導(dǎo)致聚合物相對分子質(zhì)量降低，另一方面共聚阻燃聚合物中主鏈上C—P鍵含量升高，而C—P 鍵鍵能比C—C 鍵小[19]。從圖中還可以看出，隨著阻燃劑含量的增加，聚合物熔融峰峰形由尖銳向?qū)挵娃D(zhuǎn)變，這是由于阻燃結(jié)構(gòu)的引入，破壞了原有分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，阻礙了原有分子鏈進(jìn)入相應(yīng)的晶格，從而影響了聚合物的結(jié)晶性能。以上分析與XRD 相吻合，同時(shí)表明聚合物的結(jié)晶性能與熔融行為密切相關(guān)。

Fig.7 DSC curves of raised temperature of PA66 and FR-PA66 during crystallization

從Fig.8 的PA66 和FR-PA66 降溫曲線可知，PA66 的冷結(jié)晶峰尖銳，隨著阻燃劑含量的增加，峰形逐漸變寬變矮，這是由于PA66 在足夠的時(shí)間內(nèi)，分子鏈可規(guī)整排列，晶體的形成和生長比較迅速。阻燃劑分子結(jié)構(gòu)的引入一方面增加PA66 分子鏈遷移和重排速率，降低了聚合物結(jié)晶的形成與生長速率，另一方面破壞了分子鏈的規(guī)整性，晶粒的尺寸分布不均勻，使得結(jié)晶程度的不足，最終導(dǎo)致冷結(jié)晶峰變寬。以上分析與Fig.6 相吻合，分析了PA66和FR-PA6 球晶的形成與生長過程。

Fig.8 DSC curves of lowered temperature of PA66 and FR-PA66 during crystallization

2.5 力學(xué)性能分析

Tab.1 為FR-PA66 的力學(xué)性能測試結(jié)果。隨著阻燃劑含量的增加，F(xiàn)R-PA66 的力學(xué)性能出現(xiàn)不同程度的下降。當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及彎曲模量分別為67.9 MPa，3.2 kJ/m2，83.0 MPa 和2.4 GPa。阻燃劑單體以化學(xué)鍵形式嵌入到了PA66 分子主鏈上，降低了PA66 分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性和規(guī)整性，同時(shí)引起相對分子質(zhì)量的減小，晶片尺寸、結(jié)晶度以及氫鍵密度有所降低，導(dǎo)致FR-PA66 的拉伸強(qiáng)度下降。

Tab.1 Mechanical performance of PA66 and FR-PA66

沖擊強(qiáng)度通常用來衡量材料在高速沖擊狀態(tài)下的韌性或?qū)嗔训牡挚鼓芰?。?jīng)阻燃改性后，隨著阻燃劑含量的增多，材料的沖擊強(qiáng)度明顯下降。這是由于阻燃劑結(jié)構(gòu)中含有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，隨著阻燃劑含量的增加，F(xiàn)R-PA66 分子鏈柔順性變差，造成沖擊強(qiáng)度下降。當(dāng)PA66 受到瞬時(shí)沖擊時(shí)，鏈段中的剛性部分無法及時(shí)作出空間位置調(diào)整，因而脆性斷裂也就不可避免。

2.6 阻燃性能分析

Fig.9 為PA66 和不同阻燃劑含量的FR-PA66 切片樣條的LOI 值曲線。從Fig.9 中可以看出，添加不同含量的阻燃劑之后，F(xiàn)R-PA66 的LOI 值逐漸增大。在阻燃改性前，PA66 的LOI 值為24%，當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，4%和6%時(shí)，F(xiàn)R-PA66 樣品的LOI值分別達(dá)到26%，27%和28.0%，阻燃劑的引入改善了PA66 的阻燃性能。

Fig.9 Results of LOI test for PA66 and FR-PA66

Fig.10 為樣條經(jīng)LOI 測試后的成炭情況。從圖中可以看出，未經(jīng)改性的PA66 有熔滴物且未觀測到明顯炭層，而添加不同含量的改性阻燃劑后，樣條前端出現(xiàn)不同層度的炭化層。炭化層的形成一方面減少了燃燒時(shí)熱量的傳遞，另一方面可隔絕可燃?xì)怏w的交換與產(chǎn)生，從而阻礙了材料的進(jìn)一步燃燒。

Fig.1 Synthesis route of FR-PA66

Fig.10 Char layer of PA66 and FR-PA66 after LOI test

Tab.2 是PA66 和FR-PA66 的垂直燃燒測試結(jié)果。從表中可以看出，PA66 燃燒時(shí)間較長，燃燒時(shí)有嚴(yán)重的熔滴現(xiàn)象，滴落引燃脫脂棉，垂直燃燒測試屬于UL-94 的V-2 級。在阻燃改性以后，阻燃效果有明顯的改善，且隨阻燃劑含量的增加，燃燒時(shí)間縮短，熔滴滴落未引燃脫脂棉，垂直燃燒測試均達(dá)到UL-94 的V-0 級。

Tab.2 Results of vertical burning test for PA66 and FR-PA66 UL-94

3 結(jié)論

通過原位共聚成功制備出本征共聚阻燃PA66。阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)到6%時(shí)，其LOI 值提高到28%。隨著阻燃劑的引入，由于受阻燃劑中苯環(huán)空間位阻的影響，F(xiàn)R-PA66 的規(guī)整性下降、柔順性降低、部分氫鍵被破壞，導(dǎo)致分子鏈折疊重排受阻，球晶的生長速度減慢。隨著阻燃劑含量增加，球晶生長速度和尺寸有進(jìn)一步減小的趨勢，其晶型類型并未改變，但導(dǎo)致了球晶生長尺寸的減小和不均勻，同時(shí)力學(xué)性能有一定程度的降低?？傮w而言，由于阻燃劑攜帶的苯環(huán)側(cè)基具有較大空間位阻，在被引入FR-PA66 分子鏈后對其規(guī)整性造成了一定程度影響，使結(jié)晶能力有所下降。