王 玲, 呂 嫚, 王 俊, 丁 偉, 楊二龍

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2. 東北石油大學(xué)提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

刺激響應(yīng)性聚合物是一類智能型功能高分子材料，因其在表面涂層、污水處理、提高采收率[1]、藥物控制釋放、基因載體、納米粒子和納米反應(yīng)器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，而受到科研人員的廣泛關(guān)注。當受到某些外界環(huán)境刺激時，它們會產(chǎn)生特定的響應(yīng)，特別是功能性聚合物嵌段會相應(yīng)地發(fā)生變化，導(dǎo)致整個聚合物的相態(tài)和體積尺寸發(fā)生變化。刺激響應(yīng)性聚合物主要為兩親性聚合物，一定條件下，可以通過自組裝獲得如膠束和囊泡等各種聚集體。星形聚合物可以通過先核法、先臂法或偶聯(lián)法制備。先核法可以更好地實現(xiàn)對結(jié)構(gòu)的精確控制[2]。刺激響應(yīng)星形聚合物由于其獨特的性質(zhì)，在過去幾十年中越來越獲得關(guān)注。獨特的結(jié)構(gòu)和局部高密度活性官能團的結(jié)合使得星形聚合物成為各應(yīng)用領(lǐng)域的新寵[3,4]。聚合物拓撲結(jié)構(gòu)對響應(yīng)行為影響顯著，因此支化結(jié)構(gòu)對刺激響應(yīng)聚合物的影響非常重要?？梢酝ㄟ^改變臂數(shù)，臂長以及每個臂/嵌段組成實現(xiàn)對組裝體形態(tài)控制。大分子的星形結(jié)構(gòu)使其功能多樣化，具有自組裝和響應(yīng)特性，因此，為特定應(yīng)用設(shè)計星形聚合物將成為非常有吸引力的挑戰(zhàn)。

近年來，隨著活性可控聚合方法的不斷發(fā)展，大分子工程領(lǐng)域也隨之取得了長足的進步。特別值得關(guān)注的是具有特殊結(jié)構(gòu)的刺激響應(yīng)性星形大分子的發(fā)展，具有不同拓撲結(jié)構(gòu)的星形嵌段聚合物顯示的刺激響應(yīng)行為不同。2001 年，Haddleton 等[5]報道了具有21 個引發(fā)位點的環(huán)糊精基多功能引發(fā)劑，通過可控自由基聚合制備出性能良好的星形聚合物。然而，最近Zhang 等[6]報道了該環(huán)糊精的21個羥基沒有被完全取代，得到的是星形引發(fā)劑的混合物。最近，Li 小組制備了一種取代度較低的環(huán)糊精基引發(fā)劑，平均只有4 個引發(fā)位點[7]，控制臂的數(shù)目對于實現(xiàn)高效主客體相互作用是非常重要的[8]。

本文通過對β-CD 進行改性制備了大分子引發(fā)劑，并實現(xiàn)了以此為核引發(fā)N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）的水相嵌段聚合。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

β-環(huán)狀糊精：分析純，Macklin；2-溴代異丁酰溴：分析純，98.0%，Macklin；三乙胺：分析純，99.0%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；1-甲基-2-吡咯烷酮(無水)：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；4-二甲氨基吡啶、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N-異丙基丙烯酰胺、2-氯丙酰胺：分析純，均購買于Aladdin 化學(xué)試劑有限公司(上海)；溴化胺：分析純，江蘇沃德化工有限公司；三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)：分析純，98.0%，安耐吉；CuBr：98.0%，Sigma-Aldrich，在醋酸中攪拌過夜，大量乙醇洗滌，真空干燥，恒量，純化制得；氮氣：99.99%，大慶雪龍石化技術(shù)開發(fā)有限公司；二次蒸餾水：自制。除特殊說明外其它試劑均為分析純。

傅里葉變換紅外光譜儀：Bruker-Tonsor27 型，德國Bruker 公司，KBr 壓片；核磁共振儀：Bruker-400MHz 型，德國Bruker 公司，D2O 為溶劑，TMS 為內(nèi)標；紫外-可見分光光度計：UV-1700PharmaSpec 型，深圳市科美嘉儀器設(shè)備有限公司；透射電子顯微鏡：JEOL2100（80 kV）型，日本JEOL 公司；微量進樣器(10μL，100μL)：上海醫(yī)用激光儀器廠。

1.2 制備過程

1.2.1 引發(fā)劑Br-β-CD 的制備：參照文獻[9]，合成改性β-CD 大分子引發(fā)劑。2 mmol 的β-CD 加入到40 mL 無水1-甲基-2-吡咯烷酮中，氮氣保護下攪拌至完全溶解，向反應(yīng)瓶中加入4-二甲氨基吡啶（0.2%0.3% ）和三乙胺(44 mmol)，然后在冰浴中冷卻至0 ℃。緩慢滴加2-溴異丁酰溴（31 mmol）和無水1-甲基-2-吡啶烷酮（21 mL）的混合物至上述體系，在冰浴中反應(yīng)2 h，在25 ℃的水浴中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后加入溴化胺，過濾，將濾液溶解在50 mL 的二氯甲烷中，冰的正己烷沉淀，濾餅真空干燥72 h，得到米白色粉末狀產(chǎn)物，其熔程為188.1～188.6 ℃，產(chǎn)品收率53.6%。反應(yīng)方程式如Scheme 1。

Scheme 1 Synthesis of Br-β-CD

1.2.2 SET-LRP 法制備PNIPAM：向反應(yīng)瓶中加入溴化亞銅(0.0246 g，0.17 mmol)，密封反應(yīng)瓶，通氮氣約10 min，然后將其置于冰水浴中。取2 只西林瓶，編好號分別為①和②，向①號瓶中依次加入三[2-（二甲氨基）乙基]胺（30.5μL，0.17 mmol）、蒸餾水（5 mL），冰水浴中通氮氣并攪拌15 min，將①號瓶的混合物通過注射器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)瓶中，在0 ℃下歧化30 min。同時，在②號瓶中加入Br-β-CD（0.0194 g, 15 mmol）和NIPAM（0.1410g，1.2 mmol），蒸餾水（5.0 mL），通氮氣并攪拌15 min，用注射器將②號瓶中的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)瓶中，反應(yīng)1 h 后，過濾，將濾液透析48 h，冷凍干燥，稱量測其轉(zhuǎn)化率并進行表征。

基于環(huán)糊精的嵌段聚合物PNIPAM-b-PDMAEMA的合成與PNIPAM相同。待向體系中加入NIPAM 反應(yīng)1 h 后，將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（0.1960 g，1.2 mmol）溶解于5.0 mL 蒸餾水，通氮氣并攪拌15 min，用注射器將其注入反應(yīng)瓶中，待反應(yīng)結(jié)束后，其他提純操作與上相同。聚合過程如Scheme 2所示。

Scheme 2 Synthesis of PNIPAM-b-PDMAEMA

為了對比星型聚合物與線型聚合物自組裝行為差異，采用同種方法，以2-氯丙酰胺為引發(fā)劑合成嵌段聚合物PNIPAM100-b-PDMAEMA100。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外分析（FT-IR）：采用德國Bruker 公司的Bruker-Tonsor27 型紅外光譜儀對改性環(huán)糊精引發(fā)劑和聚合物的結(jié)構(gòu)進行光譜鑒定。測量波數(shù)范圍500～4000 cm-1，通過KBr 壓片法制備樣品薄片。

1.3.2 核磁共振分析（1H- NMR）：采用JNMECZ500R-500MHz（日本JEOL 公司）核磁共振儀進行測定，其中四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標，CDCl3為溶劑。

1.3.3 凝膠滲透色譜（GPC）分析：使用型號為Agilent 1260 GPC 測量聚合物的相對分子質(zhì)量及分布。使用聚甲基丙烯酸甲酯標準品進行校準，DMF為流動相，流動相流速為1.0 mL/min，測試柱溫為30 ℃。

1.3.4 相轉(zhuǎn)變曲線的測量：在紫外-可見分光光度計上進行，波長設(shè)定在470 nm，用蒸餾水配制濃度為2 mg/mL 的聚合物溶液。從20 ℃開始測定，加熱速率為1 ℃/min。濁點確定為加熱循環(huán)過程中的50%透光率對應(yīng)的溫度。

1.3.5 聚集體的微觀形貌表征：通過透射電子顯微鏡觀測。制備的聚合物水溶液濃度為2 mg/mL，在設(shè)定溫度的加熱器上加熱30 min。溫度保持不變的情況下，將5 μL 聚合物水溶液滴加在TEM 的銅網(wǎng)上，在指定的溫度下恒溫15 s，多余的水用濾紙從網(wǎng)格底部吸除，靜置干燥之后進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

由Br-β-CD 引發(fā)NIPAM 單體及其與DMAEMA單體的嵌段聚合物紅外光譜如Fig.1 所示。對比NIPAM 和PANIPAM，NIPAM 在1900～2750 cm-1有 三重對稱反伸縮振動峰，NIPAM 中C=C 雙鍵的吸收峰位于這個譜帶，而PNIPAM 在這個譜帶的幾乎沒有吸收峰，表明NIPAM 單體完全轉(zhuǎn)化；對比PNIPAM 和PNIPAM-b-PDMAEMA，后者在1720 cm-1有1 個伸縮振動吸收峰，這是PNIPAM-b-PDMAEMA 中—COO—基團的羰基伸縮振動吸收峰，初步判斷生成了目標產(chǎn)物。

Fig.1 FT-IR spectra of PNIPAM-b-PDMAEMA

2.2 核磁共振氫譜分析

2-溴異丁酰溴改性的環(huán)糊精引發(fā)劑Br-β-CD 核磁共振譜如Fig.2 所示。

Fig.21H-NMR spectra of Br-β-CD and β-CD

對比Br-β-CD 及β-CD 核磁共振譜圖，在δ2.02出現(xiàn)1 個寬峰，經(jīng)分析得出該峰為Br-β-CD 中與溴相鄰碳上的2 個—CH3質(zhì)子峰，在δ3.89 出現(xiàn)尖峰為—OH質(zhì)子峰；峰面積比為3:1，以上分析表明所合成引發(fā)劑為7Br-β-CD。

均聚物PNIPAM 及嵌段共聚物PNIPAM-b-PDMAEMA 核磁共振譜如Fig.3 所示。

Fig.31H-NMR spectra of PNIPAM and PNIPAM-b-PDMAEMA

PNIPAM 核磁共振氫譜圖中乙烯基質(zhì)子CH2=CH—CO—（δ5.5～6.5）的消失表明單體完全轉(zhuǎn)化。δ2.3 為CH3—N—CH3中甲基的質(zhì)子峰；δ2.7 為—CH2—CH2—N 中 亞 甲 基 的 質(zhì) 子 峰；δ3.4為（—CH2—CH）次甲基質(zhì)子峰；在δ4.8 為D2O 的溶劑峰；結(jié)合紅外光譜分析，以上氫質(zhì)子吸收峰的出現(xiàn)，表明合成了目標產(chǎn)物。

2.3 NIPAM 和DMAEMA 的SET-LRP 嵌段聚合

SET-LRP 是一種制備非線型多嵌段聚合物的新方法。Boyer 等[10]通過SET-LRP 法合成多嵌段五臂星形聚合物(D＜1.10)，Aksakal 等[11]通過連續(xù)加入單體一鍋法制備了多嵌段星形丙烯酰胺共聚物。本研究中，使用改性環(huán)糊精引發(fā)NIPAM 與DMAEMA合成結(jié)構(gòu)可控的嵌段聚合物。由于溫度對CuBr 的歧化有顯著影響，低溫可以使CuBr 在0 ℃的H2O 中歧化獲得納米Cu0粒子，反應(yīng)在0 ℃進行。根據(jù)文獻報道[10,11]，初步嘗試利用連續(xù)加入單體的方法，合成星形嵌段聚合物。 固定[Br-β-CD3]0/[CuBr]0/[Me6TREN]0=1/1.8/1.2，單體和水的加量詳見Tab.1。

Tab.1 Amounts of monomer and H2O used for the chain extensions to obtain polymers P1～P8

Tab.2 為所合成的星形聚合物結(jié)果參數(shù)一覽表，結(jié)合之前的FT-IR 和1H-NMR 進行分析，沒有終止反應(yīng)發(fā)生，表明“活性”端基的保留率很高，不存在星-星交聯(lián)反應(yīng)。

Tab.2 Overview of the obtained results for the synthesized star copolymers

PNIPAM 第1 嵌段在30 min 內(nèi)基本聚合完全，第2 嵌段PDMAEMA 的反應(yīng)時間約為1 h。隨著聚合物總鏈長增加，下一嵌段所需的反應(yīng)時間也隨之延長，這可能是由于終止反應(yīng)導(dǎo)致引發(fā)劑濃度降低或CuBr2濃度增加所致。

2.4 刺激響應(yīng)星形聚合物響應(yīng)性分析

聚合物PNIPAM 和PNIPAM-b-PDMAEMA 在水溶液中表現(xiàn)出熱響應(yīng)性，它們的最低臨界溶解溫度會受聚合物濃度和分子量的影響。本實驗采用可見分光光度計，測定聚合物溶液在不同溫度時的透光率（如Fig.4，F(xiàn)ig.5 和Fig.6 所示），從而計算出聚合物的最低臨界溶解溫度。將濃度為2 mg/L的聚合物溶液從20 ℃緩慢加熱到70 ℃，通過可見分光光度計（λ=470 nm）測得聚合物的最低臨界溶解溫度。

Fig.4 Turbidimetric analysis of homo PNIPAM（c =2.0 mg/mL）

Fig.5 Turbidimetric analysis of homoPNIPAM50 and diblock polymers（c=2.0 mg/mL）

Fig.6 Turbidimetric analysis of PNIPAM100 and diblock polymers（c=2.0 mg/mL）

Tab.3 LCST of the homopolymer、diblock polymers

由Fig.4，F(xiàn)ig.5 和Fig.6 可 以 看 出，PNIPAM 和PNIPAM-b-PDMAEMA 在水溶液中具有熱響應(yīng)性。PNIPAM 分子聚合度越大，其臨界溶解溫度也就越低，在PNIPAM 分子上以嵌段的方式接入PDMAEMA 后，其臨界溶解溫度相比于PNIPAM 升高，這與前人的研究結(jié)果相一致，這主要是因為PDMAEMA 的臨界溶解溫度高于PNIPAM[12]。因此，PDMAEMA 嵌段到PNIPAM 后產(chǎn)物PNIPAM-b-PDMAEMA 的臨界溶解溫度較PNIPAM 有所升高，DMAEMA 的聚合度越大，PNIPAM-b- PDMAEMA 的臨界溶解溫度越高。

2.5 星形聚合物的組裝體形貌分析

星形聚合物往往具有與線型聚合物不一樣的自組裝行為特征。本文以2-氯丙酰胺為引發(fā)劑，制備了線型 PNIPAM100-b- PDMAEMA100并與星形PNIPAM100-b-PDMAEMA100的自組裝行為進行對比。通過TEM 可以直接觀察到不同環(huán)境條件下星形及線型PNIPAM100-b-PDMAEMA100膠束的結(jié)構(gòu)和尺寸，如Fig.7 和Fig.8 所示。當pH=4.0，t=20 ℃時，沒有觀察到星形及線型聚合物膠束或任何其他自組裝結(jié)構(gòu)如Fig.7(a)和Fig.8(a)；將溫度升高到t=40 ℃時，如Fig.7(b)所示，觀察到立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)組裝體結(jié)構(gòu)，這可能是由于溫度升高后PNIPAM 鏈段變成疏水性所致，PNIPAM 鏈段自組裝到環(huán)糊精空腔，形成環(huán)糊精自身結(jié)構(gòu)的組裝體，此時線型聚合物自組裝成球形結(jié)構(gòu)如Fig.8(b)所示，這可能是由于溫度升高后PNIPAM 鏈段變成疏水性，疏水鏈段相互作用組裝成內(nèi)核（PNIPAM 鏈段）疏水，表面親水（PDMAEMA鏈段）的球形結(jié)構(gòu)。

Fig.7 TEM images of star-PNIPAM100-b-PDMAEMA100 formed on a copper grid by casting the micelle solution(a): pH=4.0，20 ℃; (b): pH=4.0，40 ℃; (c): pH=8.0，40 ℃;(d): pH=10.0，20 ℃

Fig.8 TEM images of linear-PNIPAM100-b-PDMAEMA100 formed on a copper grid by casting the micelle solution

保持t=40 ℃，將溶液的pH 調(diào)到8.0，可觀察到組裝體之間相互聚集，形成大的無規(guī)則聚集體，如Fig.7(c)所示，這可能是因為此時PDMAEMA 鏈段也變成疏水性，小的組裝體直接通過分子間的疏水相互作用力聚集，形成無規(guī)則聚集體。相同條件下，線形聚合物自組裝成球形結(jié)構(gòu)（（50±10）nm），球形組裝體之間也發(fā)生了相互作用，聚集成大的無規(guī)則組裝體形貌，如Fig.8(c)所示。進一步研究了在較低的溫度條件下，pH 對star-PNIPAM100-b-PDMAEMA100在水溶液中自組裝行為的影響，如Fig.7(d)所示。在pH=10.0，t=20 ℃的條件下，從圖中可以看出，溶液中存在單分散的球形組裝體，平均直徑為(20±10)nm。相同條件下，線型聚合物組裝體在溶液也為單分散的球形結(jié)構(gòu)平均直徑為(30±5) nm，如Fig.8(d)所示，這可能是在此條件下PDMAEMA 鏈段部分去質(zhì)子化，分子間靜電斥力減少所致。

2 mg/mL 的 星 形PNIPAM100-b-PDMAEMA100溶 液在4 次加熱和冷卻的循環(huán)過程中，溶液的透明度變化如Fig.9 所示。由圖可見，溶液透明度和渾濁度呈現(xiàn)可逆變化，具有抗疲勞性。在t=20 ℃時，聚合物與溶劑之間的相互作用比聚合物分子之間的作用強，在這種情況下，親水基團與水分子形成氫鍵，疏水基團之間的結(jié)合水分子控制疏水基團之間的相互作用。因此，PNIPAM 和PDMAEMA 在水溶液中為“卷曲”構(gòu)象，溶液呈現(xiàn)出透明的均一相。當溫度升高時，這些氫鍵被破壞，聚合物溶液變渾濁。這是由于溫度升高導(dǎo)致聚合物線團中的水分子被擠出，疏水基團之間的相互作用增加，親水鏈段開始收縮。溶液的相變是可逆的，說明其膠束可以發(fā)生可逆的膨脹和收縮。

Fig.9 Plots of transmittance as a function of temperature for star-PNIPAM100-b-PDMAEMA100 micelle (concentration 2.0 mg/mL)

3 結(jié)論

以2-溴異丁酰溴改性的β-環(huán)糊精作為引發(fā)劑，引發(fā)NIPAM 與DMAEMA 的SET-LRP，合成了系列星形聚合物，擴鏈實驗合成了系列兩嵌段共聚物PNIPAM-b-PDMAEMA，將水相SET-LRP 應(yīng)用于星形嵌段共聚物的制備。DMAEMA 的聚合度越大，PNIPAM-b-PDMAEMA臨界溶解溫度越高。通過濁度法和TEM 的分析表明溫度、pH 對PNIPAM100-b-PDMAEMA100自組裝行為均具有較大影響。在pH=4.0 酸性水溶液中，t=20 ℃時，沒有觀察到任何結(jié)構(gòu)組裝體，溫度升高到40 ℃，組裝體為立體楔形結(jié)構(gòu)；當pH=8.0，溫度為40 ℃時，形成無規(guī)則聚集體；當pH=10.0，溫度為20 ℃時，組裝體為球形結(jié)構(gòu)。可以通過冷熱循環(huán)及調(diào)節(jié)溶液酸堿性，獲得不同結(jié)構(gòu)和尺寸的PNIPAM100-b-PDMAEMA100聚集體，且其自組裝結(jié)構(gòu)可以相互轉(zhuǎn)換，發(fā)生可逆變化，具有抗疲勞性。大分子組裝體形貌與結(jié)構(gòu)及環(huán)境條件的關(guān)系的研究并不完善，其制備和應(yīng)用還需要進一步進行探索。