張甲樋，杜文浩，陳彥霏，張 熙

（高分子材料工程國家重點實驗室四川大學高分子研究所，四川 成都 610065）

柔性傳感器因在人體運動檢測、藥物控釋器件和軟機器人等方面擁有良好的應用前景而備受關注[1]。兼有導電性和柔性的水凝膠材料可望成為柔性傳感器的理想材料。傳統(tǒng)水凝膠材料往往由于網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)不均勻、缺少能量耗散機制等原因，力學性能較差、易碎、斷裂強度較低，這極大地影響了其作為柔性傳感器材料的實際應用[2]。因此，提高導電水凝膠材料的力學性能，構(gòu)建具有良好力學性能的導電水凝膠具有重要意義。

近年來，人們在改善水凝膠力學性能方面做了大量工作，制備出了如超分子單網(wǎng)絡水凝膠[3]、雙網(wǎng)絡水凝膠[4]、納米復合水凝膠[5]、滑環(huán)水凝膠[6]等多種增韌水凝膠。作為傳感器材料的水凝膠既要求有高強度高韌性，同時還必須具有較好的電導率。水凝膠材料往往通過外加導電組分來增加電導率，但導電組分的加入會導致水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的改變，從而影響力學性能。例如，龔劍萍等[7]制備的聚磷酸鹽水凝膠的斷裂強度和彈性模量可分別達到2.6 MPa 和1.5 MPa，但在1 mol/L NaCl 溶液中浸泡后，斷裂強度和彈性模量急劇下降到0.07 MPa 和0.0037 MPa。Odent 等[8]報道了一種由改性二氧化硅納米粒子制備的高導電性水凝膠，電導率較高，但其斷裂應變僅為425%，斷裂強度和彈性模量分別僅為7 kPa 和5 kPa?？梢?，制備兼顧力學強度和導電性能的韌性導電水凝膠仍是一大挑戰(zhàn)。

為制備兼有良好力學性能和導電性能的導電水凝膠，本文設計并制備了HPMC/P (AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 新型雙網(wǎng)絡水凝膠，研究了水凝膠的性能，并用該水凝膠材料組裝了用于監(jiān)測人手指、手腕、肘關節(jié)的彎曲和說話時喉結(jié)的蠕動的應變傳感器，考察了應變傳感器的應變窗口和靈敏度，取得了良好的效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM，99.0%）、丙烯酸(AA，98.0%)、八水氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，98.0%)、過硫酸鉀(KPS，99.5%)、氯化鈉(NaCl，99.5%)、羥丙基甲基纖維素(HPMC，E60，4000 mPS)：上海泰坦科技有限公司。所有實驗均使用去離子水。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S 型，鞏義市予華儀器有限公司；萬能材料試驗機：5967 型，美國INSTRON 公司；CHI650E 電化學工作站:上海辰華儀器有限公司；數(shù)字溫度表：TP-K01 型，桂林市華誼智測科技有限責任公司；數(shù)字源表：2601B 型，泰克科技（中國）有限公司。

1.2 水凝膠的制備

1.2.1 單網(wǎng)絡P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水凝膠制備：將AM(10.9 g)，AA(1.1 g)，KPS (0.12 g)，NaCl (5.568 g)和ZrOCl2· 8H2O (0.2 g)依次溶于48 g 去離子水中，將得到的混合溶液超聲脫氣后，注入自制模具（長150 mm×寬150 mm×高12 mm，模具底部為有機玻璃，四周為硅膠）中。將模具密封后置于50 ℃烘箱中聚合3 h，得到單網(wǎng)絡P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水凝膠。

1.2.2 雙網(wǎng)絡HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水凝膠制備：將1 g HPMC 分散于25 g 熱水（70 ℃）中，攪拌10 min 后加入25 g 室溫水攪拌溶解，得到HPMC 溶液。將AM(10.9 g)，AA(1.1 g)，KPS (0.12 g)，NaCl(5.568 g)和ZrOCl2· 8H2O (0.2 g)依次溶于38 g 去離子水中，然后加入10 g 上述HPMC 溶液，攪拌30 min。將得到的混合溶液超聲脫氣后，注入上述自制模具，密封后在50 ℃烘箱中聚合3 h，得到雙網(wǎng)絡HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水凝膠。

1.3 測試與表征

1.3.1 拉伸性能測試：將水凝膠樣條（50 mm×4 mm×2 mm）置于萬能材料試驗機上，夾持距離設為25 mm，按50 mm/min 的拉伸速率進行拉伸至水凝膠斷裂，記錄斷裂應變(εb，單位%)、斷裂應力(σb，單位MPa)、計算應力-應變曲線下的面積，以此表示斷裂能(Wb，單位kJ/m3)大小。

1.3.2 回復性能測試：將水凝膠樣條（50 mm×4 mm×2 mm）置于萬能材料試驗機上，在夾持距離為25 mm、拉伸速率為100 mm/min 的條件下分別進行固定應變200%和500%的循環(huán)拉伸實驗，計算循環(huán)拉伸曲線中滯后環(huán)的積分面積，A表示內(nèi)耗能（E，單位kJ/m3）。然后將水凝膠在室溫下放置不同時間，再次進行相同固定應變的循環(huán)拉伸實驗。按式（1）計算水凝膠的回復率（β）

式中：A1——第1 次循環(huán)拉伸曲線中滯后環(huán)的積分面積；A2——再次循環(huán)拉伸曲線中滯后環(huán)的積分面積。

1.3.3 保水能力測定：從水凝膠上切割原始質(zhì)量為m0的樣品，置于室溫下。隔一段時間后測定樣品質(zhì)量ms。以水凝膠在此期間的失水率（W）表征水凝膠保水能力，失水率按式（2）計算

1.3.4 電導率測定：通過電化學工作站測量水凝膠的電導率。將尺寸為20 mm×5 mm×2 mm 的水凝膠夾在2 個鉑片電極之間，測其電阻(R，單位Ω)，按式（3）計算水凝膠的電導率（σ，單位S/m）

式中：S——水凝膠樣條的橫截面積，m2；L——2 個鉑片電極間距離，m。

1.3.5 應變敏感性能測試：將水凝膠樣條（50 mm×5 mm×2 mm）置于萬能材料試驗機上，夾持距離設置為30 mm、拉伸速率為50 mm/min，再用銅導線將數(shù)字源表與水凝膠樣條相連接，測定不同拉伸應變時水凝膠的電阻值，并繪制Rt/R0-t曲線。以應變靈敏度因子（GF）來表征水凝膠的應變敏感度，GF按式（4）計算

式中：R0——應變?yōu)? 時的電阻值；Rt——應變?yōu)閠時的電阻值；ε——拉伸應變。

1.3.6 溫度敏感性能測試：將水凝膠樣條放入置于不同水浴溫度的玻璃容器中，用K 型數(shù)字溫度表標定樣品溫度，測定不同溫度時的電阻值，并繪制RC/R0-t曲線。用每攝氏度的相對電阻變化（St）來表征溫度靈敏度，St按式（5）計算

式中：R0——25 ℃時的電阻值；RC——溫度為c時的電阻值。

1.3.7 人體運動傳感測試：將水凝膠切割成條狀，用膠帶將水凝膠樣條分別固定在手指、手腕、手肘和喉嚨處，用銅導線將數(shù)字源表與水凝膠相連接，在手指、手腕和手肘反復彎曲時，分別記錄下對應水凝膠樣條的電阻值(Rt)，并繪制Rt/R0-t曲線。在說話時，記錄下實時電流的變化并繪制電流I-t曲線。以人體運動時電流、電阻的變化來表征傳感性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 復合水凝膠的力學性能與電導率

單網(wǎng)絡P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水凝膠與雙網(wǎng)絡HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水凝膠的力學性能如Fig.1 所 示。P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水 凝 膠 的εb為1060%、σb為0.22 MPa、Wb為1087 kJ/m3。而 加 入HPMC 后，HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 雙網(wǎng)絡水凝膠的εb，σb和Wb分別為1820 %，0.77 MPa 和4210 kJ/m3，均比P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 單網(wǎng)絡水凝膠得到較大提升，表現(xiàn)出比P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 單網(wǎng)絡水凝膠更好的力學性能。這可能是因為加入HPMC后，HPMC 網(wǎng)絡上的基團(—OH，—CH2OH )與P(AM-co-AA )分子鏈上的基團(—COOH，—CONH2等)會發(fā)生氫鍵相互作用，從而使水凝膠的力學性能得到提升。氯化鈉作為一種強電解質(zhì)，溶入水中形成大量陰離子和陽離子。水凝膠內(nèi)部的孔隙和水環(huán)境有利于離子的快速傳輸，因此HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 復合水凝膠具有較高的電導率，電導率可達到8.44 S/m。

Fig.1 Comparison of mechanical properties of HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl hydrogel and P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl hydrogel

Tab. 1 給出了制備的HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水凝膠與最近報道的可用作柔性傳感器的導電水凝膠的力學性能和電導率。從Tab.1 數(shù)據(jù)可見，HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水凝膠兼有良好的力學性能與導電性能，實現(xiàn)了水凝膠材料力學性能與導電性能的平衡，具有應用于柔性傳感器的潛力。

Tab.1 Comparison of the properties of our hydrogels with those of conductive hydrogels reported recently as flexible sensors

2.2 HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 復合水凝膠的回復能力

將HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 復合水凝膠分別在低拉伸應變(20%～100%)和高拉伸應變(100%～800%)下進行循環(huán)拉伸，所得應力-應變曲線如Fig.2(a)和Fig.2(b)所示。在低拉伸應變(20%～100%)下，水凝膠在循環(huán)拉伸過程中表現(xiàn)出約0.29～5.887 kJ/m3的低內(nèi)耗能(Fig.2(c))，表現(xiàn)出水凝膠網(wǎng)絡的彈性行為，主要發(fā)生P(AM-co-AA)鏈內(nèi)和鏈間部分氫鍵的破壞，導致能量耗散。在高拉伸應變(100%～800%)下，內(nèi)耗能從5.887 kJ/m3增加到244 kJ /m3(Fig.2(d))，表現(xiàn)出水凝膠的黏彈性行為。此時水凝膠的能量耗散主要來源于P(AM-co-AA)鏈與HPMC 網(wǎng)絡之間氫鍵的破壞和分子鏈之間的摩擦。

Fig.2 Cyclic tensile curves and corresponding dissipation energy of HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl composite hydrogel

為了評價回復性能，在水凝膠樣條完成首次循環(huán)拉伸后，等待不同時間進行再次循環(huán)拉伸。在200 %應變條件下，不同等待時間的循環(huán)拉伸曲線如Fig.3(a)所示，相應的回復率見Fig. 3(b)。當立即施加第2 次拉伸時，滯后環(huán)的面積比原始樣條的滯后環(huán)面積要小得多，回復率僅為65%，這說明當立即施加第2 次拉伸時，大部分被破壞的離子鍵與氫鍵來不及恢復，回復率較低。等待3 min 后，回復率提高到78%。隨著等待時間的延長，回復率逐漸增加。等待5 min 后，循環(huán)曲線與原始樣條的循環(huán)曲線大致吻合，回復率達到87%，這說明隨著等待時間的延長，被破壞的離子交聯(lián)鍵和氫鍵逐漸恢復，因此回復率逐步增加，在等待5 min 后，大部分被破壞的離子鍵與氫鍵都已恢復。在500%應變條件下，不同等待時間的循環(huán)拉伸曲線如Fig.3(c)所示，相應的回復率見Fig.3(d)。當立即施加第2 次拉伸時，滯后環(huán)的面積比原始樣條的滯后環(huán)面積要小得多，回復率只有35%。與200%的形變相比，在發(fā)生500%大形變時，分子中被破壞的離子交聯(lián)鍵和氫鍵更多，短時間內(nèi)難以恢復，因此回復率較低。等待1 min 后，回復率提高到50%。隨著等待時間的延長，回復率逐漸增加。等待15 min 時，回復率達到70%。等待30 min 時，循環(huán)曲線與原始樣條的循環(huán)曲線大致吻合，回復率達到80%。這表明即使是500%的大形變，隨著等待時間的延長，被破壞的離子交聯(lián)鍵和氫鍵也可以逐漸恢復，在等待30 min后，大部分被破壞的離子鍵與氫鍵都可恢復，回復率可達到80%。以上結(jié)果表明，該復合水凝膠具有良好的回復能力。

Fig.3 Recovery performance of HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl composite hydrogel

可逆的離子交聯(lián)鍵和氫鍵也賦予了復合水凝膠一定的自愈能力。將水凝膠樣條截斷后再讓斷面接觸作用1 h，測定愈合后試樣的應力-應變曲線，結(jié)果見Fig.4。愈合后試樣的斷裂應變?yōu)?21%、斷裂強度為0.028 MPa，表現(xiàn)出一定的自愈能力，這有利于水凝膠材料的長期使用。

Fig.4 Tensile stress-strain curve of the healed hydrogel

2.3 保水能力

HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+和HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水凝膠的失水率與時間的變化關系見Fig. 5。HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+水凝膠72 h 失水率為6.4%，HPMC/ P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 復合水凝膠72 h 失水率僅為3%，比HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+水凝膠的失水率低，顯示出良好的保水能力。這是由于HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 復合水凝膠中Na+和Cl-可以與水分子結(jié)合形成水合離子，抑制了水的蒸發(fā)，提高了保水能力。

Fig.5 Water loss of HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl hydrogel and HPMC/P(AM- co- AA)- Zr4+ hydrogel under the same condition

2.4 應變傳感性能

Fig. 6 給 出 了HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/ NaCl 復合水凝膠材料的應變傳感性能測定結(jié)果。在較低應變(0%～100%)和較高應變(100%～800%)下都可以檢測到水凝膠材料電阻信號的改變（Fig.6(a)和Fig.6(b)），且電阻信號經(jīng)重復拉伸多次依然穩(wěn)定變化（Fig.6(c)和Fig.6(d)），說明該水凝膠材料有較寬的應變窗口。此外還發(fā)現(xiàn)，對不同的應變有3 個不同的GF（Fig.6(e)）：拉伸應變0%～100%時的對應值為0.14，拉伸應變?yōu)?00%～500%時的對應值為0.57，拉伸應變?yōu)?00%～800%時的對應值為0.94，這表明在0%～800%范圍內(nèi)，復合水凝膠具有較高的應變靈敏度，提高應變會使應變敏感性增強。

Fig.6 Strain sensing properties of the composite hydrogel

2.5 溫度傳感性能

HPMC 是一類重要的纖維素衍生物。由于在分子中引入了甲氧基、羥丙基等基團，HPMC 具有獨特的溶液凝膠特性：低溫時呈溶液狀態(tài)，加熱時發(fā)生凝膠化形成凝膠。HPMC 的加入使HPMC/P(AMco-AA)-Zr4+/NaCl 復合水凝膠具有溫度敏感性。如Fig.7(a)所示，隨著溫度的升高，復合水凝膠電阻減小。這種溫度敏感性可能是因為隨著溫度升高，HPMC 分子鏈形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為離子傳輸提供了快速通道，從而使電阻降低，電流增大。進一步計算發(fā)現(xiàn)，HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 復合水凝膠在35～75 ℃的溫度范圍內(nèi)，St值為1.26% ℃-1(Fig.7(b))，具有較高的溫度靈敏度。

Fig.7 Temperature sensing properties of the composite hydrogel

溫度響應時間也是作為溫度傳感器的關鍵指標，對HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 復合水凝膠的溫度響應時間進行了測量。將水凝膠樣條從25 ℃的水浴中迅速放到75 ℃的水浴中，記錄相對電阻隨時間的變化曲線，結(jié)果如Fig.8 所示。復合水凝膠的溫度響應時間約為14 s，顯示出較快的溫度響應時間。

Fig.8 Temperature response time of the composite hydrogel

為了表征水凝膠溫度傳感器的循環(huán)使用性能，測試了水凝膠溫度傳感器的導電重復穩(wěn)定性：將水凝膠樣條在25 ℃的水浴中放置5 s，再迅速放入75 ℃的水浴中5 s，如此循環(huán)往復10 次，記錄相對電阻隨時間的變化曲線，結(jié)果見Fig. 9。該復合水凝膠在25 ℃到75 ℃之間連續(xù)進行10 次的加熱-冷卻循環(huán)，電阻信號仍穩(wěn)定變化，顯示出良好的導電重復穩(wěn)定性。

Fig.9 Conductive stability of HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl hydrogel after 10 cycles from 25 ℃to 75 ℃

2.6 人體運動傳感性能

將HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 復合水凝膠樣條分別進行拉伸和彎曲，通過數(shù)字源表測試拉伸和彎曲時電流的變化，結(jié)果見Fig.10(a)。與拉伸時電流變化相比，彎曲時電流變化很小，且恢復很快，表明該水凝膠適合檢測使用過程中拉伸引起的電流變化。采用該水凝膠組裝的傳感器可以清晰地檢測出人體運動，如手指彎曲(Fig.10(b))、手腕彎曲(Fig.10(c))和肘部彎曲(Fig.10(d))，甚至說話時喉結(jié)的輕微運動(Fig.10(e))也能被清楚檢測出來。Fig.10(e)記錄了說‘a(chǎn)’時電流信號的變化，可以看到喉嚨發(fā)聲時電流曲線會發(fā)生明顯的改變，且表現(xiàn)出較好的重復穩(wěn)定性，手指、腕部和肘部彎曲時亦顯示出較良好的重復穩(wěn)定性。此外，運動幅度的大小也可清楚地反映在相對電阻的變化幅度上。手指彎曲、手腕彎曲和肘部彎曲的運動幅度依次增大，相應的相對阻值變化幅度提高，說明水凝膠在檢測人體不同部位的運動時，能將外界的特征應變信號轉(zhuǎn)變?yōu)樘卣麟娦盘栕兓€。HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl復合水凝膠材料的上述特性，顯示出它在可穿戴應變傳感領域具有很大應用潛力。

Fig.10 Strain sensing application of the composite hydrogel

3 結(jié)論

（1）通過原位自由基聚合制備的HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 雙網(wǎng)絡導電水凝膠兼有良好的力學性能和導電性能，其斷裂應變達1820%、斷裂強度為0.77 MPa、斷裂能為4210 kJ/m3，電導率為8.44 S/m。

（2）HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 雙網(wǎng)絡導電水凝膠具有良好的回復能力和較高應變靈敏度，表現(xiàn)出寬的應變窗口(0%～800%)，在監(jiān)測人體運動方面顯示出良好的作用效果，在可穿戴應變傳感器領域具有很大的應用潛力。