陳 娟，張曉梅，劉一凡，王勃東，姜 彥,2，張洪文

（1.常州大學(xué)國(guó)家材料科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)示范中心常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2. 江蘇晨光涂料有限公司，江蘇 常州 213154）

縮合型硅橡膠是硅橡膠材料中的一個(gè)品種，通常是以線型硅氧烷鏈段為主鏈，以羥基、氨基、烷氧基封端的聚硅氧烷與硅烷偶聯(lián)劑縮合脫除小分子后形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)彈性體[1]。與其它主體由含C 元素有機(jī)物構(gòu)成的橡膠相比，硅橡膠的主體由無(wú)機(jī)的—Si—O—結(jié)構(gòu)單元組成，因此硅橡膠也具備異于其它橡膠的耐高溫、電絕緣、無(wú)毒和耐老化性[2]，故在食品工業(yè)[3]、電器[4]、生活日用[5]、醫(yī)學(xué)[6]和航空航天等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用空間。此外，它的光學(xué)應(yīng)用在學(xué)術(shù)和工業(yè)界也備受關(guān)注[7]。

目前，縮合型硅橡膠原料仍以功能基團(tuán)封端的線型聚二甲基硅氧烷鏈為主[8,9]。但由線型聚二甲基硅氧烷縮合得到的硅橡膠存在強(qiáng)度差和耐熱性差等短處，限制了其應(yīng)用。因此對(duì)功能性硅氧烷的開發(fā)仍是研究熱點(diǎn)。Yang 等[10]為提高室溫硫化（RTV）硅橡膠的力學(xué)性能，首先采用脫氫樅酸改性縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷（DAG）作為交聯(lián)劑，選擇具有0.65 MPa 拉伸強(qiáng)度（DAG/RTVSR）最佳的DAG 改性RTV 硅橡膠。然后加入不同量的SiO2制備了SiO2增強(qiáng)的DAG/RTVSR 以進(jìn)一步提高性能。馮瓊?cè)A等[11]研究了以自制的MQ 硅樹脂為填料，采用原位增強(qiáng)方式制得了MQ 硅樹脂增強(qiáng)型RTV 硅橡膠。MQ 硅樹脂的粒徑主要集中在166 nm，能夠較好地分散在體系中發(fā)揮補(bǔ)強(qiáng)效果。當(dāng)MQ 硅樹脂的用量為30%時(shí)，增強(qiáng)型硅橡膠最大分解速率時(shí)的溫度為552 °C、拉伸強(qiáng)度為1.51 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為728.1%、邵爾A 硬度為25 度、850 nm 處的透光率為52%。

現(xiàn)有的研究對(duì)縮合型功能性硅氧烷的開發(fā)和強(qiáng)化大都是通過添加功能填料來實(shí)現(xiàn)。鮮少有關(guān)于合成可縮合型原料制備功能性硅氧烷的報(bào)道，或是通過加入縮合型原料改性得到功能性硅氧烷。因此開發(fā)新型可縮合型聚硅氧烷，可為功能性硅橡膠的研發(fā)提供新方法和思路。到目前為止，有少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道以碳碳為主鏈，硅氧烷為長(zhǎng)側(cè)鏈的可縮合型接枝聚硅氧烷。為了得到這種新型的接枝聚硅氧烷，本文選用聚乙烯醇的碳碳鏈作主鏈、聚硅氧烷作為長(zhǎng)側(cè)鏈，制備了兩親性接枝共聚物。探討引入聚硅氧烷后，目標(biāo)材料在形貌、熱學(xué)、界面等性能的變化。再以其作為預(yù)聚體、正硅酸四乙酯為交聯(lián)（硫化）劑、二月桂酸二丁基錫為催化劑進(jìn)行脫醇硫化，制得聚乙烯醇接枝聚硅氧烷交聯(lián)共聚物。對(duì)交聯(lián)前后的試樣進(jìn)行了熱失重分析、潤(rùn)濕性分析、透光率/霧度、酸堿腐蝕等表征，以對(duì)其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。另將接枝共聚物添加到α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷中制得共混硅橡膠，對(duì)共混硅橡膠進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試，以對(duì)共混硅橡膠的性能進(jìn)行綜合分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）：分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH）：107 膠，8000 cs，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；金屬鈉（Na，化學(xué)純）、聚乙烯醇（PVA，1788 型（200 mesh）、0588 型（120 mesh）、熱溶0388 型顆粒，化學(xué)純）、正硅酸四乙酯（TEOS，分析純）、鹽酸（HCl，分析純）、二甲苯（分析純）、二氯甲烷（分析純）：均來自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：分析純，北京正恒化工有限公司；二甲基亞砜（DMSO）、無(wú)水乙醇：分析純，來自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；正己烷：分析純，來自江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司。

1.2 PVA-PDMS-OH 的合成

合成路線如Fig.1 所示。

Fig.1 Synthetic route of PVA-PDMS-OH

1.2.1 引發(fā)劑（PVA-ONa）的合成：以0388 型PVA 的反應(yīng)為例。稱量0.03 g PVA（2.376×10-6mol）與4 mL DMSO 溶液，加入0.0145 g 金屬鈉（6.304×10-4mol），在35 ℃容器中攪拌反應(yīng)2 h，得到黃色渾濁溶液，即PVA-ONa 引發(fā)劑(產(chǎn)率99.5%)。

1.2.2 共聚物（PVA-PDMS-OH）的合成：量取3 mL PVA-ONa（1.773×10-6mol）引發(fā)劑和3 mL D4（9.669×10-3mol）加入100 mL 三口燒瓶中，通N2除氧10 min，在60 ℃油浴中反應(yīng)3 h。反應(yīng)過程中可以觀察到體系逐漸變黏稠。反應(yīng)3 h 后，加入鹽酸終止反應(yīng)，用pH 試紙測(cè)量其pH 值，將pH 調(diào)節(jié)至7。反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，冷卻后收取產(chǎn)物，使用無(wú)水乙醇清洗產(chǎn)物3 次。產(chǎn)物置于50 ℃真空烘箱中干燥12 h，得到PVA-PDMS-OH 共聚物。

更換聚乙烯醇的類型，分別使用0388 型、0588型和1788 型PVA 進(jìn)行反應(yīng)。研究聚乙烯醇主鏈長(zhǎng)短對(duì)PVA-PDMS-OH 共聚物性能的影響。

改變PVA-ONa 引發(fā)劑與D4的體積比值，考察D4含量對(duì)PVA-PDMS-OH 共聚物性能的影響，數(shù)據(jù)如Tab.1 所示。

Tab.1 Formula for preparing PVA-PDMS-OH copolymer

1.3 涂層的制備

1.3.1 PVA-PDMS-OH 共聚物涂層的制備：向燒杯中加入0.1 g 1#號(hào)樣品和10 g 正己烷，超聲振蕩攪拌至樣品完全溶解。吸取0.1 mL 溶液滴到蓋玻片上，置于蒸發(fā)皿中。室溫干燥，得到PVA-PDMS-OH 共聚物的涂層。將編號(hào)1#～9#的樣品制備成PVA-PDMSOH 共聚物涂層，研究其潤(rùn)濕性能。

1.3.2 PVA-PDMS-OH 共聚物硫化涂層的制備：以1#號(hào)樣品為例。取0.1 g 1#樣品，加入10 g 正己烷，超聲振蕩攪拌使其充分溶解。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的TEOS，超聲分散5 min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的DBTDL 催化劑，隨后快速攪拌1 min。用針管吸取0.1 mL 溶液滴到蓋玻片上，反應(yīng)硫化30 min。反應(yīng)結(jié)束后將玻片置于50 °C 烘箱中干燥，即得到PVAPDMS-OH 共聚物硫化涂層。之后依次將得到的硫化涂層樣品從1@～9@進(jìn)行編號(hào)，研究硫化涂層的特性。1.3.3 PVA-PDMS-OH 硫化涂層覆蓋改性PET 膜的制備：取0.1 g 1#樣品溶于10 g 正己烷，超聲振蕩溶解10 min。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的TEOS，超聲分散5 min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的DBTDL，激烈攪拌1 min。隨后吸取2 mL 預(yù)硫化溶液旋涂于5 cm × 5 cm 的PET 薄膜表面，常溫下待其交聯(lián)干燥得到PVA-PDMS-OH 硫化涂層覆蓋改性的PET 薄膜。分別將編號(hào)1#～9#的樣品涂層涂覆于PET 膜上，依次將得到的改性PET 膜樣品從1#*～9#*進(jìn)行編號(hào)，研究被硫化涂層覆蓋的PET 膜特性。

硫化交聯(lián)機(jī)理如Fig.2 所示。

Fig.2 Vulcanization and crosslinking mechanism of PVA-PDMS-OH

1.4 PVA-PDMS-OH 交聯(lián)共聚物的制備

0388 型PVA 制 得 的PVA-PDMS-OH 共 聚 物 的 透光率/霧度，接觸角等性能都比較優(yōu)異，所以選取1#，2#和3#樣品制備交聯(lián)共聚物。稱取1 g 1#樣品置于燒杯中，加入3 g 二甲苯，配置成固含量為25%的溶液。超聲振蕩并攪拌使其完全溶解，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的TEOS 快速攪拌3 min，最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的DBTDL 攪拌1 min，將溶液倒入模具，在35 °C 烘箱中硫化成型24 h。分別將編號(hào)為1#～3#的樣品制備成PVA-PDMS-OH 交聯(lián)共聚物，將得到的交聯(lián)共聚物樣品從1@#～3@#進(jìn)行編號(hào)，對(duì)硫化物的性能進(jìn)行研究。

1.5 共混硅橡膠的制備

將適量的3#號(hào)PVA-PDMS-OH 共聚物與5 g PDMS-OH 生膠作為原料，加入7.5 g 二甲苯溶劑，配置成固含量為40%的溶液。隨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的TEOS，超聲分散均勻，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的DBTDL 催化劑，激烈攪拌均勻后，靜置消泡，將預(yù)硫化液倒入模具中，抽真空消除氣泡，在50 ℃真空脫醇硫化24 h，隨后在100 ℃真空保持1 h，再在130 ℃真空保持至少3 h，即得到共混硅橡膠。固定原料總量為5 g，改變3#號(hào)PVA-PDMS-OH 共聚物的含量，這些質(zhì)量分別為原料總量的0%，10%，30%和50%，其他條件不變，得到共混硅橡膠。依次將得到的共混硅橡膠按1A，2A，3A 和4A 進(jìn)行編號(hào)，研究PVA-PDMS-OH 共聚物的加入對(duì)硅橡膠性能的影響。

1.6 測(cè)試與表征

1.6.1 紅外光譜分析：采用美國(guó)Thermo Nicolet 的Nicolet460 傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試分析D4，PVA和PVA-PDMS-OH 的組成。溴化鉀壓片制樣。掃描范圍均為500～4000 cm-1，透射模式的掃描次數(shù)為64次，紅外光譜儀分辨率為4 cm-1。

1.6.2 核磁共振氫譜分析：采用瑞士Bruker 有限公司的DMX-400 核磁共振儀，進(jìn)行核磁共振氫譜（1HNMR）分析。氘代氯仿（CDCl3）作溶劑，四甲基硅烷（TMS）為標(biāo)樣，樣品濃度為5 mg/mL。

1.6.3 掃描電鏡分析：采用日本電子公司的JSM-6360 掃描電子顯微鏡對(duì)PVA-PDMS-OH 及交聯(lián)共聚物的表面形貌進(jìn)行了表征。在觀察之前，對(duì)表面進(jìn)行噴金處理，增加表面導(dǎo)電性。

1.6.4 熱失重分析：采用德國(guó)耐馳公司的SDT Q600熱重分析儀測(cè)定PVA-PDMS-OH 共聚物交聯(lián)前與交聯(lián)后的熱穩(wěn)定性。在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，樣品質(zhì)量為5～10 mg，測(cè)量溫度范圍為室溫至800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

1.6.5 潤(rùn)濕性測(cè)試：采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000DI 接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)PDMS-OH、不同配方的PVA-PDMS-OH 交聯(lián)前與交聯(lián)后的樣品涂層和在不同酸堿腐蝕時(shí)長(zhǎng)下的1@#號(hào)樣品表面進(jìn)行潤(rùn)濕性分析。所有結(jié)果均為5 個(gè)樣本的平均值。測(cè)試試劑為去離子水。

1.6.6 光學(xué)性能測(cè)試：采用上海精密科學(xué)儀器有限公司的WGT-S 透光率/霧度測(cè)定儀測(cè)試純PET 膜及不同配方的PVA-PDMS-OH 交聯(lián)共聚物涂層覆蓋改性PET 膜片的透光率/霧度變化。

1.6.7 力學(xué)性能測(cè)試：采用深圳市凱強(qiáng)利實(shí)驗(yàn)儀器有限公司的WDT-10、10 kN 電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試共混硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。每個(gè)樣品數(shù)據(jù)為5 個(gè)啞鈴型樣條測(cè)試結(jié)果的平均值。測(cè)試時(shí)遵循GB/T 528-1998 標(biāo)準(zhǔn)。樣條為1A 型啞鈴狀試樣。測(cè)量樣條中間平行部分的寬度和厚度，每個(gè)樣條測(cè)量3 點(diǎn)，取算術(shù)平均值，樣條中間部分作標(biāo)線（間距為20 mm）。拉伸速率為25 mm/min。

1.6.8 硬度測(cè)試：采用上海六申量?jī)x廠的LX-A 型橡膠硬度計(jì)測(cè)試共混硅橡膠的邵氏A 硬度。按GB/T 531.1-2008，測(cè)量共混硅橡膠的硬度。

1.6.9 溶脹實(shí)驗(yàn)測(cè)試：采用平衡溶脹法測(cè)定PVAPDMS-OH 交聯(lián)共聚物與共混硅橡膠的交聯(lián)密度。將樣品放入裝有二甲苯的容器中密封保存24 h。之后每隔3 h 稱量1 次溶脹后的樣品質(zhì)量。當(dāng)2 次稱量得到的質(zhì)量差值不超過0.01 g 時(shí)達(dá)到溶脹平衡。所有結(jié)果均為5 個(gè)樣本的平均值。

交聯(lián)聚合物在達(dá)到溶脹平衡時(shí)的體積與溶脹前的體積之比則為平衡溶脹比，用Qc表示。采用質(zhì)量法測(cè)量計(jì)算得到平衡溶脹比(Qc)，如式(1)

式中：m1，m2——聚合物起始質(zhì)量和達(dá)到溶脹平衡的質(zhì)量,g；ρ 1——聚合物溶脹前的密度，g/cm3；ρ2——二甲苯的密度（25 ℃），g/cm3。

交聯(lián)密度(Dc)的計(jì)算公式如式(2)

式中：Dc——聚合物的交聯(lián)密度，mol/cm3；Mc——交聯(lián)點(diǎn)間平均分子量。

聚合物的交聯(lián)密度通常使用交聯(lián)點(diǎn)間平均分子量(Mc)表示，而Dc與交聯(lián)點(diǎn)間平均分子量成反比，Mc的計(jì)算公式如式(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

通過比較D4的紅外光譜發(fā)現(xiàn)，3442 cm-1處新出現(xiàn)了PVA 上—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1740 cm-1處新出現(xiàn)了PVA 上C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1100 cm-1處環(huán)狀Si—O—Si 的單峰變成1020 cm-1和1100 cm-1處線型Si—O—Si 的特征吸收雙峰。說明體系中含有聚乙烯醇鏈段與硅氧烷鏈段，表明D4開環(huán)成功，成功合成了PVA-PDMS-OH 共聚物。為驗(yàn)證產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步進(jìn)行核磁分析。

2.2 PVA-PDMS-OH 共聚物的核磁氫譜

對(duì)PVA-PDMS-OH 共聚物進(jìn)行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如Fig.3 所示。PVA-PDMS-OH 在1H-NMR(CDCl3，500 MHz)的δ為0.05～0.10(m，—Si(CH3)2O—)，1.47～1.51（m，—CH(OH)CH2—），2.02（s，—CH(OH)CH2—），3.45～3.50（m，—CH(OH)CH2—），3.92～3.96（m，—CH(OSi(CH3)2—) —），5.35（s，—Si(CH3)2OH）。表明成功合成了聚乙烯醇接枝聚硅氧烷聚合物，保留了反應(yīng)性Si—OH 端頭。

Fig.3 1H-NMR spectrum of PVA-PDMS-OH

2.3 PVA-PDMS-OH 共聚物及其硫化物的形貌分析

對(duì)純PVA-PDMS-OH 及其交聯(lián)共聚物進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，結(jié)果如Fig. 4 所示。因?yàn)榧働VA-PDMSOH 共聚物具有流動(dòng)性，所以表面比較光滑(Fig. 4(a))。比較Fig. 4(a)和Fig. 4(b)，發(fā)現(xiàn)Fig. 4(b)表面形成了紋理，說明共聚物已經(jīng)硫化形成交聯(lián)共聚物，導(dǎo)致光滑表面出現(xiàn)了紋理。主要是因?yàn)樵诹蚧^程中各區(qū)域的硫化速率不同以及體系中有一定的相分離造成。

Fig.4 SEM images of(a)pure PVA-PDMS-OH and(b)PVA-PDMSOH cross-linked copolymer

2.4 PVA-PDMS-OH共聚物及其硫化物的熱穩(wěn)定性能

對(duì)PVA-PDMS-OH 共聚物及其硫化物進(jìn)行熱失重分析，結(jié)果如Fig. 5 所示。從Fig. 5 中可以看出，隨著溫度的升高，PVA-PDMS-OH 共聚物及其硫化物都出現(xiàn)質(zhì)量損失。比較曲線a 和曲線b 發(fā)現(xiàn)，在分解50%的溫度時(shí)，曲線b 的分解溫度明顯高于曲線a，說明PVA-PDMS-OH 共聚物在交聯(lián)過后熱穩(wěn)定性有所提升，是因?yàn)榻宦?lián)形成了體型結(jié)構(gòu)，使得分子間作用力增強(qiáng)，從而提高了耐高溫性和穩(wěn)定性。

Fig.5 Thermogravimetric analysis curves of (a) PVA-PDMS-OH and(b)vulcanized PVA-PDMS-OH

2.5 PDMS-OH 和系列PVA-PDMS-OH 共聚物及其硫化物的潤(rùn)濕性

對(duì)PDMS-OH、系列PVA-PDMS-OH 共聚物與系列硫化PVA-PDMS-OH 進(jìn)行水相接觸角測(cè)試，結(jié)果如Fig. 6 所示。從Fig. 6 可以看出，一系列PVAPDMS-OH 的水相接觸角均小于PDMS-OH，這歸因于PVA-PDMS-OH 中PVA 側(cè)基的羥基未完全反應(yīng)，所以表現(xiàn)出親水性。比較共聚物及其硫化物，發(fā)現(xiàn)系列PVA-PDMS-OH 經(jīng)過脫醇硫化后都呈現(xiàn)出疏水的特性，一方面原因是加入的TEOS 與硅羥基進(jìn)行了水解縮合反應(yīng)，形成了體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，羥基含量下降，導(dǎo)致疏水性增加；另一方面，交聯(lián)后的共聚物分子間作用力較強(qiáng)，親水基團(tuán)被包覆，使得水滴難以侵入，疏水性有所提高。其中配方1#～3#即0388型PVA 的PVA-PDMS-OH 交聯(lián)后疏水性較優(yōu)于其他配方，原因是0388 型PVA 鏈較短，PVA-PDMS-OH 與TEOS 碰撞的概率增加，羥基被消耗更多，脫醇交聯(lián)后其疏水性相比其他配方的PVA-PDMS-OH 略高。正因?yàn)榕浞?#～3#的PVA-PDMS-OH 產(chǎn)率較高，且硫化后潤(rùn)濕性較好，因此選用0388 型PVA 的PVAPDMS-OH 做后續(xù)研究。

Fig.6 Water contact angles of PDMS-OH, a series of PVA-PDMSOH copolymers and a series of vulcanized PVA-PDMS-OH

2.6 酸堿腐蝕對(duì)PVA-PDMS-OH 交聯(lián)共聚物的影響

將交聯(lián)PVA-PDMS-OH 裁剪成10 mm×10 mm 的樣片，分別放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硫酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行腐蝕，腐蝕時(shí)長(zhǎng)分別為1 h，3 h，6 h，12 h，24 h，48 h 和72 h。之后通過接觸角測(cè)試，觀察被腐蝕樣片的接觸角數(shù)據(jù)變化，從而研究交聯(lián)共聚物的耐酸堿性能。

對(duì)在不同酸堿腐蝕時(shí)長(zhǎng)下的1@#號(hào)交聯(lián)共聚物進(jìn)行水相接觸角表征，結(jié)果如Fig.7 所示?？梢钥闯觯锤g之前交聯(lián)共聚物樣片的水相接觸角在110°左右，樣片在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鈉溶液中腐蝕72 h 后，水相接觸角無(wú)顯著變化，說明制備的交聯(lián)共聚物樣片具有一定的耐堿性能。而在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硫酸溶液中腐蝕1 h 后，水相接觸角有明顯下降，說明制備的交聯(lián)共聚物不具備耐酸性能。原因是在起初1 h 內(nèi)，交聯(lián)共聚物樣片表面的PVA 鏈段被硫酸嚴(yán)重腐蝕，破壞了樣片表面的穩(wěn)定性，使得接觸角降低。但隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，接觸角變化不大。原因是硫酸不能腐蝕Si—O 鏈段，所以隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，水相接觸角保持在85°左右。

Fig.7 Water contact angles of 1@#silicone rubber at different acidbase corrosion time

2.7 PVA-PDMS-OH 硫化涂層對(duì)PET 膜片光學(xué)性能的影響

縮合型硅橡膠因?yàn)榫哂辛己玫耐腹庑阅埽Ｓ糜诒Ｗo(hù)平整光滑的表面。以PVA-PDMS-OH 硫化涂層對(duì)PET 基材的保護(hù)為例，研究硫化涂層自身的透光性對(duì)PET 膜片的影響。對(duì)純PET 膜、樣品1#*～3#*的硫化涂層覆蓋于PET 膜的透光率/霧度進(jìn)行表征，結(jié)果如Fig.8 所示?？梢钥闯?，涂覆有PVAPDMS-OH 硫化涂層的PET 膜較純PET 膜的透光率都有所上升(Fig.8(a))、霧度有所降低(Fig. 8(b))。其中，帶有PVA-PDMS-OH 硫化涂層的PET 膜片，透光率最高升到92.7%。這是因?yàn)榫垡蚁┐寂c聚硅氧烷鏈段產(chǎn)生相分離區(qū)域與聚硅氧烷的元素有機(jī)結(jié)構(gòu)具有良好的透光性所致；此外聚硅氧烷有較強(qiáng)的鏈段運(yùn)動(dòng)能力和吸附性，使PVA-PDMS-OH 共聚物均勻貼合于薄膜表面形成的涂覆改性的PET 膜具有光澤感。這一現(xiàn)象表明，所制備的PVA-PDMS-OH交聯(lián)共聚物涂層可作為光學(xué)增透材料使用，適用于一些高溫、需要防水和耐堿的場(chǎng)所。

Fig.8 Change in light transmittance/haze of pure PET film and a series of PVA-PDMS-OH vulcanized coatings covering the PET film

2.8 共混硅橡膠的交聯(lián)密度與力學(xué)性能

PDMS-OH 為市面上常見的硅橡膠原料，但其力學(xué)性能較差導(dǎo)致應(yīng)用受限。通過將PVA-PDMS-OH與PDMS-OH 生膠進(jìn)行共混，經(jīng)硫化后得到共混硅橡膠。研究了PVA-PDMS-OH 的用量對(duì)硅橡膠力學(xué)性能的影響。

橡膠的交聯(lián)密度與制品性能密切相關(guān)，所以需要選擇交聯(lián)密度合適的PVA-PDMS-OH 交聯(lián)共聚物。對(duì)0388 型PVA-PDMS-OH 交聯(lián)共聚物即樣品1@#，2@#和3@#進(jìn)行溶脹實(shí)驗(yàn)，目的是研究單體D4的用量變化對(duì)PVA-PDMS-OH 交聯(lián)共聚物交聯(lián)密度的影響，結(jié)果如Tab. 2 所示。從表中可以看出，PVAPDMS-OH 交聯(lián)共聚物的交聯(lián)密度(Dc)隨著D4用量的增加而增大，表明PVA-PDMS-OH 交聯(lián)共聚物交聯(lián)點(diǎn)的平均分子量(Mc)隨著D4用量的增加而降低。原因是交聯(lián)主體為梳型接枝共聚物，當(dāng)D4用量較少時(shí)，側(cè)鏈上的硅氧烷鏈較短，側(cè)鏈被硫化的概率低，交聯(lián)密度較低；當(dāng)D4用量增加時(shí)，側(cè)鏈上的硅氧烷鏈變長(zhǎng)，更多側(cè)鏈參與硫化反應(yīng)，因此交聯(lián)密度增加。根據(jù)Tab. 2 可知，樣品3@#的交聯(lián)密度較大，因此選用樣品3@#即配方3#的PVA-PDMS-OH 與PDMS-OH 生膠進(jìn)行共混，制備系列共混硅橡膠。

Tab.2 Equilibrium swelling ratio, average molecular weight between cross- linking points and cross- linking density of PVA-PDMS-OH silicone rubber

對(duì)共混硅橡膠進(jìn)行溶脹實(shí)驗(yàn)與力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如Tab.3 所示。從Tab.3 中可以看出，隨著PVAPDMS-OH 共聚物的加入，共混硅橡膠的交聯(lián)密度逐漸升高，但其交聯(lián)密度小于純PDMS-OH 硅橡膠。原因是PVA-PDMS-OH 的加入使得交聯(lián)鍵分布不均勻。共混硅橡膠的交聯(lián)密度隨著PVA-PDMSOH 含量的增加而增加，一方面是因?yàn)榻宦?lián)鍵分布逐漸均勻，另一方面是因?yàn)镻VA-PDMS-OH 共聚物自身具有多個(gè)活性點(diǎn)使得共混硅橡膠的交聯(lián)密度逐漸上升。

Tab.3 Swelling test results and mechanical performance of blended silicone rubber

如Tab.3 所示，樣品2A 即PVA-PDMS-OH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的共混硅橡膠拉伸強(qiáng)度較大，達(dá)到了0.842 MPa。原因可能是此時(shí)的交聯(lián)程度有利于分子鏈的定向排列和拉伸結(jié)晶。而純PDMS-OH 硅橡膠因?yàn)榻宦?lián)密度較大，阻礙了分子鏈的定向排列，妨害結(jié)晶導(dǎo)致應(yīng)力分布不均勻，使得拉伸強(qiáng)度下降。而其他配方的共混硅橡膠除了上述原因，另一個(gè)原因就是交聯(lián)鍵分布不均勻使得拉伸應(yīng)力分布不均勻，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。

根據(jù)Tab.3 發(fā)現(xiàn)，共混硅橡膠的斷裂伸長(zhǎng)率均大于純PDMS-OH 硅橡膠，說明PVA-PDMS-OH 共聚物的加入改善了PDMS-OH 硅橡膠的柔韌性。其中樣品2A 的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到了168.2%。與Yang 等[10]報(bào)告的純脫醇型硅橡膠相比，本文制備的樣品2A 的拉伸強(qiáng)度是該報(bào)道中最優(yōu)配方的1.3 倍，而斷裂伸長(zhǎng)率是1.12 倍。

從Tab. 3 中可看出，共混硅橡膠的邵氏A 硬度隨著PVA-PDMS-OH 共聚物的加入逐漸升高，說明PVA-PDMS-OH 共聚物能夠提高PDMS-OH 的受壓變形程度或抗刺穿能力。

綜上，PVA-PDMS-OH 共聚物可用于提高硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和硅橡膠延伸率，改善其韌性并提高其硬度，說明它在改進(jìn)硅橡膠應(yīng)用性能方面有著應(yīng)用前景。此外，結(jié)合PVA-PDMS-OH 硫化涂層對(duì)PET膜片光學(xué)性能的影響分析，增強(qiáng)后的共混硅橡膠得益于PVA-PDMS-OH 鏈段的存在亦可作為良強(qiáng)韌、增透和保護(hù)材料使用。

3 結(jié)論

本文制備了一系列聚乙烯醇接枝聚硅氧烷共聚物（PVA-PDMS-OH），并將其進(jìn)行硫化制成縮合型交聯(lián)共聚物。考察了PVA-PDMS-OH 共聚物及其交聯(lián)共聚物的熱穩(wěn)定性、潤(rùn)濕性、耐酸堿腐蝕和光學(xué)性能。結(jié)果表明，本文成功合成了一種熱穩(wěn)定性較好的親水性聚乙烯醇接枝聚硅氧烷共聚物。將其脫醇硫化后得到具有耐熱性、耐堿性和疏水性交聯(lián)共聚物。另外，將PVA-PDMS-OH 共聚物添加到α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH）制得共混硅橡膠，對(duì)共混硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等作綜合性分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PVA-PDMS-OH 共聚物摻雜入PDMS-OH 中進(jìn)行脫醇硫化，可提高PDMS-OH橡膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和硬度。本文關(guān)于PVA-PDMS-OH 共聚物及其硅橡膠的制備和對(duì)性能的探究能夠?yàn)樾滦涂煽s合型硅橡膠原料及功能性硅橡膠的研發(fā)提供一種新方法和思路。