梁 鋒，紀羅軍，陳延浩

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048）

電子級硫酸又稱高純硫酸、超純硫酸，屬于超凈高純試劑，是一種微電子技術(shù)發(fā)展過程中不可缺少的關(guān)鍵基礎(chǔ)化學試劑。電子級硫酸廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、超大規(guī)模集成電路的裝配和加工過程，是芯片制造工藝中用量最大的電子化學品，主要用于去除晶圓片上殘留的金屬和有機物雜質(zhì)，對產(chǎn)品的質(zhì)量要求高，其中的金屬離子含量須達到10-12數(shù)量級。在現(xiàn)階段，電子級硫酸的核心生產(chǎn)技術(shù)被德國、日本、美國等國家壟斷，國內(nèi)外文獻報道甚少，嚴重制約著我國芯片產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，是主要“卡脖子”產(chǎn)品之一。

1 電子級硫酸的技術(shù)指標

1.1 國際標準

國際半導(dǎo)體設(shè)備和材料協(xié)會（SEMI）制定的SEMI C44-Specification and Guide for Sulfuric Acid[1]（以下簡稱SEMI C44）規(guī)定了半導(dǎo)體工業(yè)用硫酸的使用要求和相關(guān)的試驗方法，具體產(chǎn)品要求及分級見表1。

表1 SEMI C44技術(shù)指標

1.2 國內(nèi)標準

目前國內(nèi)還沒有電子級硫酸的國家標準或行業(yè)標準，2020年國家標準化管理委員會下達了《電子級硫酸》標準項目制定計劃（計劃號20202886-T-606），由全國化學標準化技術(shù)委員會硫和硫酸分技術(shù)委員會組織實施。目前擬制定的標準已報批至國家標準化管理委員會，處于審批待發(fā)布階段。標準起草單位根據(jù)國內(nèi)企業(yè)電子級硫酸的生產(chǎn)和使用情況、SEMI對電子級硫酸提出的質(zhì)量要求，本著能夠滿足高、中端電子化學品的使用需求，并與國際標準接軌，有利于國際貿(mào)易的原則，將電子級硫酸產(chǎn)品按純度分為E1至E5五個等級，其中E1級為最高等級，后四個等級分別達到了SEMI C44規(guī)定的Tier C、Tier B、Grade 2和Grade 1等級的技術(shù)要求。擬制定的國家標準共設(shè)置了硫酸含量、外觀與色度、不同粒徑顆粒的個數(shù)、氯化物、硝酸鹽、磷酸鹽、銨鹽、還原高錳酸鉀物質(zhì)及金屬雜質(zhì)等共35個項目的技術(shù)指標，具體見表2。

表2 新制定國家標準《電子級硫酸》技術(shù)指標

2 電子級硫酸的生產(chǎn)工藝

2.1 主要生產(chǎn)工藝

2.1.1 精餾法

精餾法是利用回流使液體混合物得到高純度分離的蒸餾方法。電子級硫酸的精餾法生產(chǎn)工藝主要包括化學預(yù)處理系統(tǒng)、連續(xù)蒸餾系統(tǒng)、超凈多級過濾系統(tǒng)及超凈罐裝系統(tǒng)四部分。優(yōu)等品工業(yè)硫酸中含有大量的金屬離子雜質(zhì)和SO2、亞硫酸根、有機物等還原性雜質(zhì)。由于硫酸鹽沸點很高，在加熱精餾過程中形成沉淀留在蒸餾殘液中，進而被分離除去。對于SO2、亞硫酸根、有機物等還原性雜質(zhì)，通過添加高錳酸鉀、重鉻酸鉀等強氧化劑將其氧化成硫酸或二氧化碳，以達到硫酸純化的目的。精餾法生產(chǎn)電子級硫酸的工藝流程示意見圖1。

圖1 精餾法生產(chǎn)工藝流程示意

精餾法可分為常壓精餾和減壓精餾。常壓精餾的溫度一般高達330 ℃，對裝置的材質(zhì)要求較高，一般采用價格昂貴的石英玻璃；減壓精餾的溫度一般為175～190 ℃，壓力為1.33～2.67 kPa，裝置可采用較廉價的硼硅玻璃和氟聚合物材料。受設(shè)備和加熱方式的限制，精餾法適合于小規(guī)模生產(chǎn)。

隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，對濕電子化學品的要求也越來越高，不同級別的濕化學品中的金屬和非金屬雜質(zhì)及顆粒的含量要求各不相同。例如，對有害金屬離子含量的要求已從10-6數(shù)量級向10-9數(shù)量級，以至10-12數(shù)量級發(fā)展；顆粒含量從大于等于1.0 μm的顆粒個數(shù)不高于25個/mL，向大于等于0.5 μm的顆粒個數(shù)不高于5個/mL發(fā)展，再提高到顆粒粒徑不高于0.2 μm的要求。一般的蒸餾方法比較容易將濕電子化學品中的金屬離子含量從10-6數(shù)量級提高到10-9數(shù)量級，但要實現(xiàn)10-10或10-12數(shù)量級較為困難。因此，電子級硫酸的精餾法生產(chǎn)工藝已逐漸被工藝簡單、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)規(guī)模大的氣體吸收法所替代。

2.1.2 氣體吸收法

氣體吸收法是將提純后的SO3氣體直接用超純水或超純硫酸吸收，主要包括SO3純化、SO3吸收、硫酸精密過濾及尾氣處理等四個工序，其中SO3的提純和硫酸精密過濾是產(chǎn)品達標的關(guān)鍵。氣體吸收法生產(chǎn)電子級硫酸的工藝流程示意見圖2。

圖2 氣體吸收法工藝流程示意

將發(fā)煙硫酸加入到蒸發(fā)器中，在90～130 ℃進行蒸發(fā)，蒸發(fā)出來的SO3氣體經(jīng)過除霧器，除去其中夾帶的微量硫酸、亞硝基硫酸等雜質(zhì)，再進入精密過濾器的氣相過濾膜進一步除去微量顆粒及其他雜質(zhì)。向吸收塔內(nèi)通入凈化的SO3氣體和高度純化的惰性氣體，在吸收塔內(nèi)用超純水或超純硫酸直接吸收。超純硫酸進入冷卻器冷卻后，再進入脫氣塔除去SO2，尾氣去回收系統(tǒng)，超純硫酸進入中間儲槽，然后進入液相膜超凈過濾器進行過濾，得到電子級硫酸產(chǎn)品。

2.2 工藝進展

許振良等[2]公開了一種用于制備超凈高純硫酸的膜吸收裝置，主要是在脫除裝置中采用聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜脫除SO3氣體的顆粒與雜質(zhì)，然后在膜吸收器對純化后的SO3進行吸收，得到超凈高純硫酸。該發(fā)明的主要特征是膜吸收器，結(jié)構(gòu)示意見圖3。

圖3 膜吸收器結(jié)構(gòu)示意

浙江凱圣氟化學有限公司、浙江師范大學等單位合作開發(fā)的“超純濕電子化學品耦合分離關(guān)鍵技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化”項目，2018年通過了衢州市科技局的科技成果鑒定，超純硫酸過濾器設(shè)計采用特制濾芯，具有梯度漸變孔道的改性聚四氟乙烯濾芯和外壁包覆雙向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜，能有效控制產(chǎn)品中的顆粒數(shù)量，實現(xiàn)安全穩(wěn)定的連續(xù)長周期運行[3]。

林益興等[4]公開了一種生產(chǎn)電子級硫酸用低溫蒸發(fā)純化吸收裝置，對工業(yè)級液體SO3進行負壓低溫蒸發(fā)純化和低溫吸收，并進行增溫脫氣，得到高品質(zhì)電子級硫酸。在保證產(chǎn)量和效率的同時，保證了操作的安全性，解決了釜式蒸發(fā)器加熱效率低、危險性高等問題。

林益興[5]針對蒸餾法制備電子級硫酸存在反復(fù)蒸餾生產(chǎn)效率低等問題，采用超聲霧化器霧化液體濃硫酸增加其蒸發(fā)的速度，通過除垢器將蒸發(fā)殘留的硫酸鹽粉末刮除，從而除去硫酸中含有的硫酸鹽雜質(zhì)，并保持了弧面加熱器的熱效率，通過螺旋冷凝管和螺旋預(yù)熱管降低了系統(tǒng)的能耗。該工藝避免了多重蒸餾法存在的金屬硫酸鹽易結(jié)垢堵塞過濾器或蒸發(fā)設(shè)備，導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低，且需要拆下清潔或更換部件才能去除金屬硫酸鹽雜質(zhì)的問題。

鄭飛等[6]采用自主研發(fā)的垂直管束式發(fā)生器制備SO2，利用含有鉀促進劑的五氧化二釩催化劑在反應(yīng)器生成SO3，采用熔鹽換熱控制反應(yīng)溫度400～440 ℃，轉(zhuǎn)化率可達95%以上。同時采用發(fā)煙硫酸多次循環(huán)吸收再蒸發(fā)后冷卻制備液體SO3，通過超純水再次吸收制備高品質(zhì)電子級硫酸。該工藝確保了較高的產(chǎn)品收率和SEMI C44規(guī)定的Tier B、Tier C等級的水平，具有對環(huán)境友好、成本較低等特點。

李少平等[7]針對現(xiàn)有電子級硫酸生產(chǎn)過程中易出現(xiàn)易氧化物（SO2）含量過高的問題，提供了一種添加到電子級硫酸中降低其易氧化物含量的氧化液及其制備方法。氧化液的主要成分包括占氧化液總質(zhì)量1%～30%的過氧化氫、0.01%～50%的電子級硫酸，余量為超純水。氧化液制備所使用的原料均為電子級超純試劑，因此氧化液的加入并不會給電子級硫酸引入其他雜質(zhì)，保障了電子級硫酸的品質(zhì)。

目前，國內(nèi)外主要采用氣體吸收法大規(guī)模生產(chǎn)電子級硫酸，純化技術(shù)是生產(chǎn)的關(guān)鍵。國內(nèi)研究開發(fā)從“盡可能純”提高到“足夠清潔”，“高能耗”降低到“低能耗”，“小規(guī)?！卑l(fā)展到“大規(guī)模”等方面，對純化、過濾、蒸發(fā)、冷卻、除霧、曝氣及尾氣吸收等技術(shù)或裝置進行優(yōu)化和改進，已取得很多突破。

3 電子級硫酸的檢測、包裝和儲運

3.1 檢測方法

SEMI C44提供了28個項目的檢測方法，具體內(nèi)容為：

1）硫酸含量：用甲基橙作指示劑，用氫氧化鈉標準滴定溶液中和滴定測定。

2）色度：將試樣與鉑-鈷標準溶液進行比較，目視測定。

3）氯化物：用濁度計測量試樣的濁度，與氯標準溶液生成的氯化銀溶液比濁。

4）硝酸鹽：利用馬錢子堿與硝酸根在95 ℃的硫酸溶液中會生成橙色（濃）至黃色（淡）復(fù)合物的原理，用分光光度法測定硫酸試樣中的硝酸鹽。

5）磷酸鹽：將硫酸試樣蒸干后用硫酸溶液溶解殘渣。向試液中加入鉬酸銨和對-甲基苯酚硫酸鹽溶液，在室溫下放置2 h后，與同試液同時同樣處理的磷酸鹽標準溶液呈現(xiàn)的顏色目視比較。

6）砷：根據(jù)砷與二乙基二硫代氨基甲酸銀會生成紫紅色膠態(tài)銀溶液的原理，目視比較試液與砷標準溶液經(jīng)過處理后呈現(xiàn)的紅色。

7）微量金屬雜質(zhì)：使用的儀器有ICP-MS、原子吸收分光光度計和石墨爐原子吸收分光光度計。

國內(nèi)電子級硫酸企業(yè)日常生產(chǎn)中，較為注重對陽離子雜質(zhì)的控制，經(jīng)過調(diào)研了解，目前各企業(yè)陽離子雜質(zhì)的測定均采用等離子體發(fā)射光譜-質(zhì)譜儀（ICP-MS）?？紤]到電子級硫酸為濃硫酸，酸性較強，一般將稀釋倍數(shù)增大至20倍以上再進行檢測。因ICP-MS儀器的生產(chǎn)廠家不同，儀器的性能和穩(wěn)定性有所差異，有些雜質(zhì)離子不能被檢測出來，建議適當減小稀釋比例，以提高試液中雜質(zhì)離子的濃度。多種元素同時檢測也會產(chǎn)生一些干擾，若條件允許建議分開檢測，以提高檢測的準確性。

據(jù)了解，美國PerkinElmer公司NexION 300S型ICP-MS將w(H2SO4)98%的硫酸稀釋10倍檢測，配置的通用池技術(shù)由計算機控制進行標準模式和反應(yīng)模式的切換，可以使用高溫等離子體在一次進樣中對所有元素進行無干擾分析。

3.2 包裝和儲運

包裝和運輸是保證產(chǎn)品質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。電子級硫酸是具有強腐蝕性的危險品，隨著微電子技術(shù)向深亞微米技術(shù)發(fā)展，對其產(chǎn)品的質(zhì)量提出了越來越高的要求，不僅要求產(chǎn)品在儲存有效期內(nèi)雜質(zhì)及顆粒含量不能明顯增加，還要求包裝后的產(chǎn)品在運輸及使用過程中不能有泄漏的危險。因此，包裝容器的材質(zhì)必須要耐腐蝕，同時還不能有顆粒及金屬雜質(zhì)溶解。目前使用最廣泛的材料是高密度聚乙烯（HDPE）、四氟乙烯和氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）以及聚四氟乙烯（PTFE），也可按用戶要求包裝。

電子級硫酸應(yīng)儲存于陰涼、通風良好的庫房，與易燃和可燃物、還原劑、堿類、金屬粉末等分開存放，遠離熱源，不與明火接近。在運輸中，必須保證包裝密封、防暴曬、防雨淋，搬運時輕拿輕放。

4 國內(nèi)電子級硫酸生產(chǎn)及質(zhì)量情況

現(xiàn)階段，國外的電子級硫酸重點生產(chǎn)企業(yè)有巴斯夫股份公司、聯(lián)仕電子化學材料股份有限公司、日本三菱化學株式會社、日本關(guān)東化學公司、美國艾萬拓公司、美國通用化學公司等。國內(nèi)電子級硫酸重點生產(chǎn)企業(yè)主要有江陰潤瑪電子材料股份有限公司、江陰江化微電子材料股份有限公司、湖北興福電子材料有限公司、浙江凱圣氟化學有限公司、聯(lián)仕（昆山）化學材料有限公司、巴斯夫高純電子化學品（嘉興）有限公司等。近年來國內(nèi)新建了幾套電子級硫酸裝置。蘇州晶瑞化學股份有限公司依托子公司江蘇陽恒化工有限公司原有的高品質(zhì)工業(yè)硫酸為原料，與全球半導(dǎo)體化學品主力供應(yīng)商日本三菱化學株式會社合作建設(shè)的90 kt/a電子級硫酸項目于2019年進入建設(shè)期，其中，一期30 kt/a已于2021年4月試生產(chǎn)，金屬雜質(zhì)離子含量在1×10-11以下，等級優(yōu)于Tier C。

據(jù)不完全統(tǒng)計，2015—2021年國內(nèi)電子級硫酸供給量見表3。

表3 2015—2021年國內(nèi)電子級硫酸供給量

根據(jù)未來中國半導(dǎo)體晶圓產(chǎn)能進行推算，預(yù)計到2025年國內(nèi)電子級硫酸（相當于Tier C等級）需求量將達到200 kt/a左右。

國內(nèi)電子級硫酸企業(yè)較為注重對陽離子雜質(zhì)的控制，由于各企業(yè)的電子級硫酸應(yīng)用領(lǐng)域不同，對生產(chǎn)工藝的控制也會存在差異，但基本都能滿足Grade 2、Tier B和Tier C等級。優(yōu)于Tier C等級的電子級硫酸主要用于高端電子產(chǎn)品的加工，由于雜質(zhì)含量低，因而對工藝控制和檢測儀器的精度要求都較高，日常的生產(chǎn)頻次并不高。Grade 1等級電子級硫酸對雜質(zhì)含量的要求較寬松，主要應(yīng)用于太陽能、蓄電池等領(lǐng)域。

5 結(jié)語

1）國內(nèi)電子級硫酸研究起步較晚，生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)驗積累相對不足，在試驗方法、工藝設(shè)備、包裝材質(zhì)等方面的研究亟待加強，必須依靠自主創(chuàng)新，打破技術(shù)高度保密和高度壟斷的壁壘。未來國內(nèi)電子級硫酸的生產(chǎn)主要是向Tier C及優(yōu)于Tier C等級的高端產(chǎn)品發(fā)展，向規(guī)模化、集約化、綠色化發(fā)展的趨勢明顯。

2）近幾年國內(nèi)電子級硫酸的產(chǎn)能擴張較為迅速，由于投產(chǎn)時間短，短期內(nèi)仍存在產(chǎn)量不足的問題，并且現(xiàn)有產(chǎn)能多以低檔及中低檔、中高檔的Grade 1、Grade 2、Tier B等級產(chǎn)能為主，而Tier C及優(yōu)于Tier C等級的高檔產(chǎn)品產(chǎn)能較小，尤其是優(yōu)于Tier C等級的產(chǎn)品，國內(nèi)量產(chǎn)企業(yè)極少，主要依賴進口。未來下游半導(dǎo)體市場對電子級硫酸產(chǎn)品的需求標準將會不斷提高，優(yōu)于Tier C等級的電子級硫酸市場缺口較大，產(chǎn)品附加值也較高，發(fā)展前景看好。