周志宏

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司貴溪冶煉廠，江西貴溪 335400）

目前，國(guó)內(nèi)銅冶煉企業(yè)對(duì)銅冶煉廢酸主要采用硫化除雜—石灰乳中和—?dú)溲趸}除重金屬—硫酸鋁除氟—氧化除砷的處理流程。在氫氧化鈣除重金屬和硫酸鋁除氟工序，需向石灰乳中和工序產(chǎn)出的石膏濾液中加入大量氫氧化鈣以達(dá)到除氟并深度脫除重金屬離子的目的，該過程會(huì)產(chǎn)出大量含砷、氟、鎘、鎳等有害元素的中和渣，屬于危險(xiǎn)固體廢物，存在處理困難、易導(dǎo)致二次污染等問題。由于大量引入氫氧化鈣，造成石膏濾液后續(xù)處理工序結(jié)垢傾向嚴(yán)重，設(shè)備清理維護(hù)工作量大，清理后的結(jié)垢物為危險(xiǎn)固體廢物，難以處理。隨著國(guó)家環(huán)保政策的緊縮，危險(xiǎn)固體廢物的處理成為各企業(yè)亟需解決的問題，研究開發(fā)一種銅冶煉廢酸產(chǎn)出的石膏濾液處理新工藝，減少石膏濾液處理產(chǎn)生的渣量，并使其中的有價(jià)金屬元素具備可回收性十分必要。

針對(duì)傳統(tǒng)石膏濾液處理工藝存在的問題，研究了一種“硫化除砷和重金屬+氫氧化鈉除鎳+硫酸鋁除氟+氧化除COD”的石膏濾液處理新工藝，通過試驗(yàn)考察了硫化反應(yīng)pH值、氫氧化鈉除鎳pH值、硫酸鋁的用量和反應(yīng)時(shí)間、COD的氧化介質(zhì)和反應(yīng)時(shí)間等因素的影響及反應(yīng)液靜置結(jié)垢情況，并提出了進(jìn)一步降低除氟后液COD值的研究思路和廢渣資源化利用研究的方向。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為某銅冶煉廠廢酸處理系統(tǒng)石膏工序產(chǎn)出的石膏濾液，pH值約為6.3，主要成分見表1。

表1 石膏濾液主要成分含量 ρ: mg/L

由表1可知，石膏濾液中金屬元素鋅、鎘和鎳的含量較高，具有一定的回收價(jià)值；同時(shí)有害元素砷和氟的含量也較高，需要進(jìn)一步脫除。

1.2 試驗(yàn)原理

利用溶液中重金屬離子極易與硫離子結(jié)合生成溶解度很低的金屬硫化物的原理[1]，采用硫氫化鈉對(duì)石膏濾液中的重金屬離子進(jìn)行深度脫除。

石膏濾液中的大部分鎳離子在硫化反應(yīng)中形成硫化鎳沉淀被脫除，但殘余的鎳離子含量仍略高于排放濃度限值。為進(jìn)一步脫除硫化后液中殘余的鎳離子，利用氫氧根易與鎳離子形成難溶氫氧化鎳沉淀的機(jī)理，通過添加稀堿溶液調(diào)整硫化后液的pH值，實(shí)現(xiàn)鎳離子的深度脫除，使之降至GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的排放濃度限值以下。

石膏濾液中ρ(F)在20 mg/L左右，為有效脫除石膏濾液中的氟離子，采用硫酸鋁作為除氟劑。硫酸鋁與氟離子形成難溶的六氟合鋁酸鹽懸浮物，通過添加稀堿溶液調(diào)節(jié)pH值，硫酸鋁水解產(chǎn)生氫氧化鋁膠體并吸附六氟合鋁酸鹽懸浮物后沉降，達(dá)到深度除氟的目的[2]。

石膏濾液硫化的過程中添加了大量的硫氫化鈉溶液，以及后續(xù)除鎳、除氟過程中添加了PAM絮凝劑，除氟后液中COD值上升明顯，因此除氟后液需進(jìn)行COD脫除處理，使其降至GB 25467—2010規(guī)定的排放濃度限值以下。因除氟后液COD值較高，采用何種氧化劑及氧化方式脫除COD，需通過試驗(yàn)對(duì)比確定。

1.3 試驗(yàn)流程

根據(jù)GB 25467—2010對(duì)排放水水質(zhì)的要求，結(jié)合前期石膏濾液處理的試驗(yàn)情況，設(shè)計(jì)出一種石膏濾液處理新工藝，試驗(yàn)流程見圖1。

圖1 石膏濾液處理新工藝試驗(yàn)流程

利用大部分重金屬離子和砷離子可進(jìn)一步與硫離子形成穩(wěn)定難溶的硫化物沉淀的特性，在石膏濾液中添加硫氫化鈉溶液進(jìn)行深度硫化沉淀反應(yīng)，脫除大部分的砷、鉛、鋅、鎳、鎘等離子，形成的硫化渣主要以金屬硫化物為主，可作為原料配礦或作為含鎳渣出售。

利用鎳離子在pH＞9.5的條件下形成穩(wěn)定的氫氧化鎳沉淀[3]，在硫化后液中添加稀堿溶液適當(dāng)提高pH值，保證鎳離子得到深度脫除，形成的除鎳渣可作為含鎳物料堆存外售。

在除鎳后液中添加硫酸鋁溶液，使氟與其反應(yīng)形成六氟合鋁酸鹽懸浮物，被硫酸鋁水解生成的氫氧化鋁膠體吸附后沉淀，實(shí)現(xiàn)深度除氟。除氟渣含有較高濃度的氟和鋁，可考慮采用氯化鈣溶液進(jìn)行處理，處理后得到的氟化鈣沉淀及氯化鋁溶液，可進(jìn)行資源化回收。

在除氟后液中采用不同的氧化方式對(duì)溶液中產(chǎn)生COD的物質(zhì)進(jìn)行氧化脫除試驗(yàn)，氧化后液經(jīng)澄清過濾后可作為工藝生產(chǎn)回用水或達(dá)標(biāo)后直接外排，形成的氧化渣拌入銅冶煉廠原料礦中進(jìn)行無害化處理。

1.4 試驗(yàn)方法

為盡量契合生產(chǎn)模式，所有試驗(yàn)在常溫常壓條件下進(jìn)行。

量取3 L石膏濾液置于5 L燒杯中，采用蠕動(dòng)泵緩慢泵入w(NaHS)為32%的硫氫化鈉溶液，控制攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min，同時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)液的pH值變化。當(dāng)pH值呈快速上升趨勢(shì)時(shí)，停止加入硫氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌30 min，過濾得到硫化后液和硫化渣，對(duì)硫化后液進(jìn)行成分分析。

以硫化后液為原料，添加ρ(NaOH)為20 g/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至9.5～10.5[4]，控制攪拌轉(zhuǎn)速150 r/min，分別反應(yīng)15，30 min，并加入聚丙烯酰胺（PAM）絮凝劑加速沉降，過濾得到除鎳后液和除鎳渣，對(duì)除鎳后液的Ni濃度進(jìn)行測(cè)定。

以除鎳后液為原料，添加w[Al2(SO4)3]為6.8%的硫酸鋁溶液，再添加ρ(NaOH)為20 g/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至6.5～7.5[5]，控制攪拌轉(zhuǎn)速150 r/min，反應(yīng)30 min，并加入PAM絮凝劑加速沉降，過濾得到除氟后液和除氟渣，對(duì)除氟后液的氟離子濃度進(jìn)行測(cè)定。

以除氟后液為原料，分別采用曝氣、曝氣+雙氧水氧化、臭氧氧化3種方式除去除鎳后液的COD，過濾后得到澄清的氧化后液及氧化渣，對(duì)氧化后液按GB 25467—2010進(jìn)行測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫化除砷和重金屬

將w(NaHS)為32%的硫氫化鈉溶液通過蠕動(dòng)泵從燒杯底部加入到石膏濾液中，控制蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速0.1 r/min，攪拌轉(zhuǎn)速150 r/min，硫化過程反應(yīng)液的pH值變化見圖2。

圖2 硫化過程反應(yīng)液的pH值變化

根據(jù)反應(yīng)液pH值的變化趨勢(shì)將曲線劃分為初始反應(yīng)區(qū)（pH值6.5～7.0）、快速上升區(qū)（pH值7.0～8.5）和緩慢上升區(qū)（pH值8.5～9.0），各區(qū)間的主要元素濃度和COD值變化情況見表2。

表2 不同硫化區(qū)間主要元素濃度和COD值變化情況 ρ: mg/L

從表2可以看出，銅、鉛、鋅、鎘、鎳和砷的濃度隨硫氫化鈉添加量的增加而降低，COD值隨硫氫化鈉添加量的增加而升高，氟濃度則無明顯變化；在初始反應(yīng)區(qū)，銅、鉛、鋅和鎘的濃度降至GB 25467—2010規(guī)定的排放濃度限值以下；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入到快速上升區(qū)，砷和鎳的沉降效果顯著，此時(shí)砷濃度低于排放濃度限值，鎳濃度略高于排放濃度限值；隨著硫氫化鈉的繼續(xù)添加，pH值不斷升高，鎳的濃度低于排放濃度限值，但下降幅度不明顯，而COD值上升速度大幅增加，故試驗(yàn)確定合適的硫化反應(yīng)pH值為7.5～8.5。該pH值范圍既保證了硫化反應(yīng)對(duì)重金屬和砷的脫除效果，又最大程度地考慮了硫氫化鈉消耗成本及后續(xù)COD脫除處理的難度，但在上述pH值范圍內(nèi)，硫化后液中的鎳濃度略高于排放濃度限值，需單獨(dú)對(duì)鎳進(jìn)行深度脫除。

2.2 氫氧化鈉除鎳

取3份1 L硫化后液，分別用ρ(NaOH)為20 g/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)硫化后液的pH值為9.5，10.0，10.5，控制攪拌速率150 r/min，分別反應(yīng)15，30 min，考察不同反應(yīng)時(shí)間、pH值對(duì)硫化后液除鎳效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同條件下除鎳后液中殘余鎳濃度

從表3可以看出，鎳濃度隨pH值的升高而降低，反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎳濃度的影響不顯著，當(dāng)pH≥9.5時(shí)，無論反應(yīng)時(shí)間是15 min還是30 min，硫化后液經(jīng)除鎳處理后，ρ(Ni)均低于GB 25467—2010規(guī)定的排放濃度限值0.5 mg/L。為確保殘余鎳濃度穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，選擇氫氧化鈉除鎳反應(yīng)的pH值為10.0～10.5，反應(yīng)時(shí)間為15 min。

2.3 硫酸鋁除氟

2.3.1 硫酸鋁溶液添加量對(duì)除氟效果的影響

取4份1 L除 鎳 后 液，分 別 按3，4，5，6 mL/L的比例向溶液中添加硫酸鋁溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液終點(diǎn)pH值在6.5～7.5，控制攪拌速率150 r/min，反應(yīng)30 min，考察硫酸鋁溶液添加量對(duì)除氟效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 硫酸鋁溶液添加量對(duì)除氟效果的影響

從表4可以看出，除氟后液中的氟濃度隨硫酸鋁溶液添加比例的增大而降低。當(dāng)硫酸鋁溶液的添加比例分別為5，6 mL/L時(shí)，ρ(F)均低于GB 25467—2010規(guī)定的排放濃度限值5 mg/L，因此硫酸鋁溶液的添加比例為5～6 mL/L是適宜的。為確保硫酸鋁的除氟效果，將硫酸鋁溶液的添加比例控制在6 mL/L。

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

取2 L除鎳后液，按5 mL/L的比例加入硫酸鋁溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)整反應(yīng)液初始pH值至7.52，控制攪拌速率150 r/min，改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氟效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

從表5可以看出，氟濃度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈先下降后上升的趨勢(shì)。反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，溶液中的ρ(F)由21.53 mg/L快速降低至10.98 mg/L；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到30 min，ρ(F)最低值為3.73 mg/L；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至40 min，氟濃度為3.77 mg/L，無明顯變化；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至50 min時(shí)，氟濃度又升高到5.62 mg/L，其原因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氫氧化鋁膠體被破壞，部分六氟合鋁酸鹽重新進(jìn)入溶液中。另外，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)液pH值呈緩慢下降的趨勢(shì)，到30 min以后穩(wěn)定在6.8～7.0，較初始pH值降低了0.5左右。因此，硫酸鋁除氟適宜的反應(yīng)時(shí)間為30～40 min。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

2.4 氧化除COD

2.4.1 氧化介質(zhì)的確定

因石膏濾液在前期試驗(yàn)處理過程中加入了一定量的硫氫化鈉及PAM絮凝劑，加之石膏濾液本身COD值較高，因此需對(duì)除氟后的清液進(jìn)行COD脫除。取3份1 L除氟后液，分別采用曝氣、曝氣+雙氧水氧化[6]、臭氧氧化[7]三種方式進(jìn)行COD脫除試驗(yàn)，考察不同氧化方式對(duì)除氟后液COD脫除效果的影響。其中，空氣流量為1.2 m3/h，雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、添加量為7 mL，臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L，流量為0.06 m3/h。試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 氧化方式對(duì)除氟后液COD脫除效果的影響

由表6可知，采用曝氣、曝氣+雙氧水氧化兩種方式對(duì)除氟后液進(jìn)行24 h的長(zhǎng)時(shí)間氧化，對(duì)COD無明顯降解作用，COD脫除率最高僅為15.2%；采用臭氧作為氧化劑，能在較短時(shí)間內(nèi)高效脫除COD，氧化時(shí)間為4 h時(shí)COD脫除率達(dá)88.3%。故臭氧氧化是除氟后液中COD的最佳氧化脫除方式。

2.4.2 氧化時(shí)間對(duì)COD脫除效果的影響

控制臭氧流量0.06 m3/h，考察氧化時(shí)間對(duì)除氟后液COD脫除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 氧化時(shí)間對(duì)除氟后液COD脫除效果的影響

從表7可以看出，COD值隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低，增加氧化時(shí)間有利于COD的深度脫除。當(dāng)氧化時(shí)間小于4 h時(shí)，COD脫除速率較高；當(dāng)氧化時(shí)間為4 h時(shí)，對(duì)應(yīng)的COD值為62 mg/L，略高于GB 25467—2010規(guī)定的排放濃度限值60 mg/L。繼續(xù)延長(zhǎng)氧化時(shí)間，COD被進(jìn)一步深度脫除，但脫除速率明顯下降。綜合考慮，臭氧氧化法脫除COD的氧化時(shí)間為6 h最佳。

2.5 結(jié)垢傾向試驗(yàn)

分別取硫化后液、除鎳后液、除氟后液及氧化后液各800 mL，密封于1 000 mL磨口玻璃瓶中，在5 ℃恒溫冷藏室中靜置30天，考察試驗(yàn)過程中反應(yīng)液體的結(jié)垢傾向。經(jīng)檢查確認(rèn)，玻璃瓶?jī)?nèi)壁及底部無明顯結(jié)垢現(xiàn)象，由此說明在未引入鈣鹽的情況下，該石膏濾液處理工藝不易產(chǎn)生結(jié)垢。

3 綜合試驗(yàn)

取5份3 L石膏濾液，根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果，采用最優(yōu)試驗(yàn)條件，分步進(jìn)行硫化、除鎳、除氟和氧化除COD綜合試驗(yàn)。試驗(yàn)過程中攪拌速率控制在150 r/min，其他反應(yīng)條件分別為：硫化反應(yīng)pH值為7.5～8.5，反應(yīng)時(shí)間為30 min；除鎳反應(yīng)pH值為10.0～10.5，反應(yīng)時(shí)間為15 min；除氟反應(yīng)硫酸鋁溶液添加比例為6 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min；氧化除COD反應(yīng)臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L、流量0.06 m3/h，氧化時(shí)間為6 h。

對(duì)氧化后液的水質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表8。

在最優(yōu)反應(yīng)條件下，5個(gè)試驗(yàn)批次的出渣量在14.18～15.14 g，平均值為14.63 g，折合石膏濾液產(chǎn)出渣量（以濕基計(jì)）為4.88 g/L，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的渣量（以濕基計(jì)）數(shù)據(jù)見表9。

表9 石膏濾液處理的出渣量 m: g

4 結(jié)論

采用“硫化除砷和重金屬+氫氧化鈉除鎳+硫酸鋁除氟+氧化除COD”工藝處理石膏濾液，可實(shí)現(xiàn)重金屬離子、砷離子、氟離子、COD的深度脫除，處理后水質(zhì)滿足GB 25467—2010的規(guī)定。該工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：①由于沒有引入傳統(tǒng)工藝所需的鈣鹽，使得產(chǎn)出的渣量較傳統(tǒng)工藝大幅減少，僅相當(dāng)于傳統(tǒng)工藝的35%左右，大部分有毒有害雜質(zhì)元素固定在渣相中，并可實(shí)現(xiàn)資源化利用和無害化處理，避免了二次污染，節(jié)省了危險(xiǎn)廢物處理處置的費(fèi)用；②由于沒有引入鈣鹽，該工藝的各工序溶液無明顯結(jié)垢傾向，避免了傳統(tǒng)工藝存在的溶液易結(jié)垢的問題，無需定期停車清垢及垢塊后續(xù)處理，能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定生產(chǎn)。采用該工藝處理的氧化后液鈣硬度大幅降低，具備工業(yè)回用水的條件，可作為對(duì)水質(zhì)要求不高的工藝用水。

在環(huán)保要求日益嚴(yán)格的形勢(shì)下，工業(yè)危險(xiǎn)廢物處理成為各行業(yè)的一大挑戰(zhàn)，該工藝研究為處理銅冶煉廢酸產(chǎn)生的石膏濾液處理工序的渣減量化和渣資源化利用提供了一種新思路，具有積極的借鑒意義。為了使石膏濾液的新處理工藝取得更好的應(yīng)用效果，筆者提出了進(jìn)一步的研究方向，一是除氟后液中COD值較高且難以脫除，為降低COD的處理難度和成本，可根據(jù)COD的不同來源和組成，采用物理脫除和化學(xué)脫除相結(jié)合的方式提高COD的脫除效率，同時(shí)降低COD的處理成本；二是在石膏濾液處理過程中產(chǎn)生的除氟渣含有大量的氟和鋁元素，可用氯化鈣溶液處理，生成氟化鈣沉淀和氯化鋁溶液后對(duì)氟和鋁進(jìn)行資源化回收，但可行的回收技術(shù)有待進(jìn)一步研究。