陳火木，徐彥飛，陳 亮，胡春麗

（1.云浮聯(lián)發(fā)化工有限公司，廣東云浮 527300；2.廣東廣業(yè)云硫礦業(yè)有限公司，廣東云浮 527300）

試劑硫酸廣泛用于電子行業(yè)清洗、電池制造、電鍍工業(yè)、電解液生產(chǎn)等領(lǐng)域。在廣東省試劑硫酸在電池制造業(yè)的用量最大，占市場(chǎng)總量的70%，其次在電鍍工業(yè)用量約占市場(chǎng)總量的20%，在電子工業(yè)中用量約占市場(chǎng)總量的10%。幾年前廣東省試劑硫酸的生產(chǎn)規(guī)模以20～30 kt/a居多，生產(chǎn)工藝主要以燃煤蒸餾、電熱蒸餾法為主，部分使用轉(zhuǎn)化煙氣吸收法，由于生產(chǎn)工藝的局限性，產(chǎn)品質(zhì)量大多只能達(dá)到GB/T 625—2007《化學(xué)試劑 硫酸》分析純指標(biāo)的要求。隨著技術(shù)和裝備水平的不斷提升，發(fā)煙硫酸蒸發(fā)法制備試劑硫酸已經(jīng)成為試劑硫酸生產(chǎn)的主流方法，該方法生產(chǎn)安全、無(wú)“三廢”排放，產(chǎn)品質(zhì)量能達(dá)到HG/T 4559—2013《超凈高純硫酸》EL級(jí)要求（超過(guò)GB/T 625—2007《化學(xué)試劑 硫酸》優(yōu)級(jí)純標(biāo)準(zhǔn)），后續(xù)對(duì)設(shè)備材料和生產(chǎn)場(chǎng)所加以特殊設(shè)計(jì)，產(chǎn)品質(zhì)量可達(dá)到HG/T 4559—2013 UL級(jí)以上。

云浮硫鐵礦企業(yè)集團(tuán)公司（以下簡(jiǎn)稱云浮硫鐵礦）下屬的云硫化工廠原有1套30 kt/a試劑硫酸裝置，該裝置使用的是電加熱蒸餾法，由于蒸餾法試劑硫酸生產(chǎn)裝置產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，規(guī)模小，只能間歇性生產(chǎn)，能耗高[1]，近年市場(chǎng)價(jià)格處于成本倒掛，生產(chǎn)裝置基本處在停產(chǎn)、半停產(chǎn)狀態(tài)，并逐步被淘汰。2016年云浮硫鐵礦在考慮充分發(fā)揮裝置規(guī)模效應(yīng)、提高產(chǎn)品附加值、降低生產(chǎn)成本的情況下，在其控股的云浮聯(lián)發(fā)化工有限公司400 kt/a工業(yè)硫酸生產(chǎn)裝置上技改增設(shè)了1套80 kt/a發(fā)煙硫酸蒸發(fā)法試劑硫酸裝置。該項(xiàng)目是國(guó)內(nèi)試劑硫酸生產(chǎn)規(guī)模較大、產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)較高的技改項(xiàng)目。

1 項(xiàng)目概況

80 kt/a發(fā)煙硫酸蒸發(fā)法試劑硫酸項(xiàng)目技改工藝由蘇州雙獅環(huán)境科技有限公司設(shè)計(jì)，非標(biāo)設(shè)備制作與安裝由江蘇江安集團(tuán)有限公司承接，凈化低溫位熱量回收由云浮聯(lián)發(fā)化工有限公司自建，整個(gè)項(xiàng)目建設(shè)周期4個(gè)多月，總投資約1 500萬(wàn)元。

生產(chǎn)裝置主要由發(fā)煙硫酸吸收及SO3蒸發(fā)、SO3吸收及產(chǎn)品生成、去離子超純水生產(chǎn)、產(chǎn)品儲(chǔ)存、凈化工序低溫位熱量回收等組成。生產(chǎn)過(guò)程中SO3蒸發(fā)系統(tǒng)的溫度、濃度、流量、液位采用自動(dòng)控制，SO3吸收系統(tǒng)的溫度、濃度、加水量和硫酸液位采用自動(dòng)調(diào)節(jié)，各運(yùn)行參數(shù)、信號(hào)參數(shù)等在DCS電腦控制屏上監(jiān)控。

2 工藝流程說(shuō)明

試劑硫酸裝置設(shè)計(jì)能力為80 kt/a，即240 t/d，系統(tǒng)抽取硫鐵礦制酸裝置省煤器后的部分煙氣，經(jīng)發(fā)煙硫酸循環(huán)吸收得到w(SO3)為30%左右的發(fā)煙硫酸，經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入SO3蒸發(fā)器中，用省煤器前的煙氣加熱到125 ℃以上，游離SO3被蒸發(fā)出來(lái)，氣態(tài)SO3隨即進(jìn)入w(H2SO4)98%硫酸吸收塔，在吸收塔內(nèi)用w(H2SO4)98%的硫酸噴淋吸收SO3，加入超純水生產(chǎn)試劑硫酸。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 試劑硫酸生產(chǎn)工藝流程

2.1 發(fā)煙硫酸吸收

抽取現(xiàn)有硫鐵礦制酸省煤器后的160 ℃的一次轉(zhuǎn)化煙氣為原料，在發(fā)煙硫酸吸收塔中用w(SO3)28%的發(fā)煙硫酸循環(huán)吸收其中的SO3，吸收過(guò)程為放熱反應(yīng)，在吸收系統(tǒng)管路上設(shè)置發(fā)煙硫酸冷卻器。

2.2 SO3蒸發(fā)

一部分w(SO3)28%發(fā)煙硫酸循環(huán)泵出口的發(fā)煙硫酸被送至發(fā)煙硫酸預(yù)熱塔中，被預(yù)熱到100 ℃左右進(jìn)入SO3蒸發(fā)器，從蒸發(fā)器頂部分離出SO3氣體，用管道輸送至下游的w(H2SO4)98%硫酸吸收塔。蒸發(fā)所剩余的w(SO3)20%的發(fā)煙硫酸進(jìn)入發(fā)煙硫酸預(yù)熱塔，與從w(SO3)28%發(fā)煙硫酸吸收塔循環(huán)泵出口來(lái)的發(fā)煙硫酸換熱，溫度降低后再進(jìn)入發(fā)煙硫酸循環(huán)槽。從省煤器前抽取265 ℃的一次轉(zhuǎn)化煙氣作為SO3蒸發(fā)的加熱介質(zhì)，溫度降低后并入一吸塔煙氣進(jìn)口管道。

2.3 SO3吸收

SO3蒸發(fā)器頂部出來(lái)的SO3氣體進(jìn)入w(H2SO4)98%硫酸吸收塔用w(H2SO4)98%硫酸循環(huán)吸收。吸收為放熱過(guò)程，在循環(huán)酸管道上設(shè)置硫酸冷卻器，吸收過(guò)程所需去離子水來(lái)自工廠除鹽水站新增加的超純水裝置。

2.4 初品脫氣

w(H2SO4)98%的硫酸吸收SO3產(chǎn)出的初品高純硫酸中溶有二氧化硫，需用潔凈空氣吹出。脫氣系統(tǒng)設(shè)置了脫氣塔、循環(huán)泵、循環(huán)槽、酸冷卻器等設(shè)備。脫氣合格的產(chǎn)品輸送到成品罐內(nèi)，脫氣塔出口含有二氧化硫氣體的尾氣送入硫酸主裝置干燥塔。

2.5 凈化工序低溫位熱量回收

為補(bǔ)償發(fā)煙硫酸法生產(chǎn)試劑硫酸消耗的部分轉(zhuǎn)化工序省煤器的煙氣熱量，提高凈化工序煙氣低溫位熱量的利用率，在原工業(yè)硫酸生產(chǎn)裝置并聯(lián)的2臺(tái)電除塵器后各新增1臺(tái)省煤器。

3 主要設(shè)備選型

80 kt/a發(fā)煙硫酸蒸發(fā)法化學(xué)試劑硫酸裝置主要設(shè)備清單見(jiàn)表1，現(xiàn)場(chǎng)建成效果見(jiàn)圖2。

表1 主要設(shè)備清單

續(xù)表1

圖2 現(xiàn)場(chǎng)建成效果

4 試生產(chǎn)及運(yùn)行情況

該技改項(xiàng)目于2016年4月開(kāi)展調(diào)試及試生產(chǎn)各項(xiàng)工作，6月24—26日進(jìn)行了72 h的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行生產(chǎn)性能考核測(cè)試，72 h性能測(cè)試期間硫酸生產(chǎn)能力為253.2 t/d，超過(guò)了設(shè)計(jì)值240 t/d。經(jīng)過(guò)廣東省佛山市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)中心檢測(cè)，產(chǎn)品硫酸符合GB/T 625—2007規(guī)定的優(yōu)級(jí)純要求。

新增試劑硫酸生產(chǎn)裝置區(qū)域內(nèi)產(chǎn)品電耗小于10 kWh/t，硫酸主裝置凈化工序低溫位熱量回收效果較好，發(fā)電量在原有基礎(chǔ)上增加了約18 kWh/t，一方面很好地補(bǔ)償了發(fā)煙硫酸蒸發(fā)所消耗的熱量，另一方面抵消了試劑硫酸裝置新增的動(dòng)力能耗。

5 存在的問(wèn)題及解決措施

由于近年試劑硫酸產(chǎn)能逐步過(guò)剩，裝置大部分時(shí)間未滿負(fù)荷運(yùn)行，年平均銷售量約50 000 t，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定并得到市場(chǎng)的廣泛認(rèn)可。裝置運(yùn)行過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)一些問(wèn)題，主要有：

1）發(fā)煙硫酸預(yù)熱器采用316L不銹鋼材質(zhì)，發(fā)煙硫酸回酸在高溫條件下對(duì)該材質(zhì)的腐蝕情況比低溫狀態(tài)明顯加劇，預(yù)熱器回酸端換熱通道腐蝕穿管現(xiàn)象偶有發(fā)生。

2）SO3蒸發(fā)器換熱管采用20鋼，蒸發(fā)器內(nèi)發(fā)煙硫酸雜質(zhì)含量和溫度均處于相對(duì)高位，點(diǎn)腐蝕和高溫腐蝕等同時(shí)作用于相對(duì)薄弱的3.5 mm換熱管，蒸發(fā)器使用一定年限后出現(xiàn)頻繁的腐蝕穿管現(xiàn)象。

3）試劑硫酸成品儲(chǔ)罐采用鋼襯聚乙烯材質(zhì)，使用初期性能良好，超過(guò)2年后聚乙烯內(nèi)襯的內(nèi)表面出現(xiàn)炭化發(fā)黑和老化現(xiàn)象，很多微小的黑色塑料顆粒被沖刷到成品試劑硫酸中，影響產(chǎn)品質(zhì)量。為保證出貨質(zhì)量，在成品酸泵出口增設(shè)1套陶瓷濾芯過(guò)濾器，較好地解決了該問(wèn)題。如資金允許的情況下，將鋼襯聚乙烯儲(chǔ)罐更新為鋼襯聚四氟乙烯儲(chǔ)罐會(huì)避免類似問(wèn)題的產(chǎn)生。

4）發(fā)煙硫酸結(jié)晶溫度比較低，正常生產(chǎn)過(guò)程中要保持相關(guān)管線的發(fā)煙硫酸溫度在35 ℃以上，才能避免出現(xiàn)發(fā)煙硫酸結(jié)晶影響到生產(chǎn)運(yùn)行的問(wèn)題。因該套裝置設(shè)置在室外，在冬季環(huán)境溫度較低時(shí)，裝置的部分管道、閥門、泵體等會(huì)出現(xiàn)發(fā)煙硫酸結(jié)晶現(xiàn)象。另外，在系統(tǒng)意外停機(jī)時(shí)，發(fā)煙硫酸無(wú)法降低濃度和保持溫度的情況也可能發(fā)生。

6 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)80 kt/a發(fā)煙硫酸蒸發(fā)法試劑硫酸裝置72 h的性能測(cè)試結(jié)果，結(jié)合6個(gè)月的試生產(chǎn)情況及近年來(lái)的生產(chǎn)實(shí)際運(yùn)行情況判斷，該裝置設(shè)計(jì)及運(yùn)行是成功的，裝置的主要設(shè)備、主體工藝、安全、環(huán)保設(shè)施等能夠滿足試劑硫酸生產(chǎn)的各項(xiàng)要求，裝置的生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量超過(guò)了設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，取得了明顯的經(jīng)濟(jì)效益。