劉海峰

（中陜核工業(yè)集團二二四大隊有限公司，陜西西安 710024）

中陜核鉬業(yè)有限公司（以下簡稱中陜核鉬業(yè)）20 kt/a鉬鐵深加工項目設計采用6臺先進節(jié)能型內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)窯焙燒工藝，處理鉬精礦（干基）26 400 t/a，生產(chǎn)工業(yè)氧化鉬23 420 t/a。項目建設地點位于陜西關中平原潼關縣黃金工業(yè)園區(qū)，陜西省地方標準要求關中地區(qū)排放尾氣ρ(SO2)控制在100 mg/m3以下。隨著硫酸市場需求的逐步回暖，為了保障鉬冶煉連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)且滿足新的環(huán)保要求，中陜核鉬業(yè)提出采用WSA濕法制酸工藝處理鉬冶煉低濃度SO2煙氣，副產(chǎn)w(H2SO4)98%工業(yè)濃硫酸產(chǎn)品，并采用離子液吸收凈化制酸尾氣，工藝裝置實際運行排放尾氣中ρ(SO2)在50 mg/m3以下，滿足環(huán)保標準清潔排放。

1 WSA工藝簡介

Wet Gas Sutphuric Acid（WSA）工藝是丹麥托普索公司20世紀80年代中期開發(fā)的濕法制酸新工藝，可用于處理多種含硫氣體，產(chǎn)品為商品級濃硫酸。WSA制酸工藝流程見圖1。

圖1 WSA制酸工藝流程

該工藝自引入中國市場后，已被公認為處理低濃度冶煉煙氣的最佳工藝之一。WSA工藝實際是一個催化反應工藝過程。其主要特點有：①特別適用于處理SO2濃度低而用常規(guī)硫酸工藝無法處理的酸性氣體，SO2濃度可低至百分之零點幾；②也可處理水分含量相當高的工藝氣，處理前無需干燥，即使酸性氣中水分過量30%～50%，成品酸的質(zhì)量分數(shù)也能達到93%～94%；③該工藝流程簡單，硫回收率超過99%；④回收大量的工藝熱，操作經(jīng)濟，當酸性氣SO2體積分數(shù)低至3%時仍可自熱運行；⑤基本不產(chǎn)生二次污染。

2 工藝選擇與優(yōu)化

中陜核鉬業(yè)設計采用6臺節(jié)能型內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)窯焙燒工藝，每臺回轉(zhuǎn)窯出口的煙氣量取值4 000 m3/h，6臺回轉(zhuǎn)窯煙氣量24 000 m3/h，煙氣經(jīng)除塵后進入煙道匯總管送煙氣脫硫系統(tǒng)，SO2產(chǎn)生量2 100 kg/h，焙燒煙氣ρ(SO2)約為58 000 mg/m3，φ(SO2)為2.8%～4.0%。由于前端操作過程中會導致煙氣中的SO2濃度波動較大，常規(guī)的制酸工藝不能穩(wěn)定操作，且制酸尾氣不能達標排放。經(jīng)過對比，該公司選擇WSA工藝，設計過程中對WSA工藝進行了優(yōu)化，即在WSA工藝的基礎上，在SO2轉(zhuǎn)化器前增加煙氣凈化系統(tǒng)，通過水洗激冷塔將煙氣進行冷卻、除塵、脫氟、脫氯；制酸后的尾氣增加有機胺離子液吸收系統(tǒng)，使制酸后的煙氣經(jīng)離子液脫硫后實現(xiàn)達標排放。

煙氣脫硫制酸系統(tǒng)分為五部分：煙氣凈化單元、SO2轉(zhuǎn)化單元、酸霧控制單元、尾氣吸收單元和熱量利用單元。煙氣脫硫制酸系統(tǒng)工藝流程見圖2。

圖2 煙氣脫硫制酸系統(tǒng)工藝流程

2.1 煙氣凈化單元

煙氣凈化采用“動力波洗滌塔—氣體冷卻塔—電除霧器”流程。煙氣先在動力波洗滌器中被急冷降溫冷卻和洗滌液洗滌除雜，再進入氣體冷卻塔進一步冷卻和除雜，然后進入電除霧器再次凈化，凈化后的煙氣鼓風機送往SO2轉(zhuǎn)化單元。凈化系統(tǒng)出口煙氣溫度降至430 ℃左右，硫酸霧(ρ)≤20 mg/m3。

2.2 SO2轉(zhuǎn)化單元

SO2轉(zhuǎn)化單元采用兩段式轉(zhuǎn)化器，每段裝有VK-WSA催化劑，由于SO2轉(zhuǎn)化成SO3為放熱反應，在兩段轉(zhuǎn)化器之間和第二段轉(zhuǎn)化器出口分別裝有層間冷卻器和工藝氣冷卻器（用冷凝水帶走熱量生產(chǎn)蒸汽）。煙氣進入轉(zhuǎn)化器一段后，SO2轉(zhuǎn)化率約為85%，氣體溫度上升至510 ℃，經(jīng)一段層間冷卻器冷卻至390 ℃后進入轉(zhuǎn)化器二段。經(jīng)二段轉(zhuǎn)化后，SO2總轉(zhuǎn)化率大于99%，出轉(zhuǎn)化器二段的工藝氣溫度約410 ℃，由工藝氣冷卻器冷卻至290 ℃（高于H2SO4露點251 ℃，防止管道腐蝕）后進入WSA冷凝器。

2.3 酸霧控制單元

酸霧控制單元的關鍵設備是WSA冷凝器。因工藝操作難以掌握，WSA冷凝器取消WSA工藝中燃燒硅油制造凝結核的操作，采用國內(nèi)自主研發(fā)的高效纖維除霧器物理捕集的方法實現(xiàn)對酸霧的高效處理。目前該高效纖維除霧器已應用在多個項目中，運行實踐表明，硫酸蒸氣經(jīng)高效纖維除霧器捕集后，放空尾氣中基本不含酸霧[1]。含有SO3和H2SO4蒸氣的過程氣體進入高效纖維除霧器后，SO3與H2O結合，H2SO4蒸氣與空氣進行間接換熱，硫酸霧冷凝成酸，流入底部收集器，產(chǎn)品酸產(chǎn)w(H2SO4)可達96%～98%。最終離開WSA冷凝器的空氣溫度約為180 ℃。

2.4 尾氣吸收單元

將WSA冷凝器中含SO2、少量未冷凝的硫酸霧的酸性工藝氣送至酸霧捕集器中，經(jīng)酸霧捕集器除去微小霧滴后的尾氣進入尾氣吸收塔深度凈化。尾氣吸收塔采用離子液循環(huán)吸收法對SO2進行吸收，吸收SO2后的溶液稱為富液，從吸收塔底部經(jīng)富液泵加壓后進入貧/富液換熱器，與熱貧液換熱后升溫至95 ℃，之后進入解吸塔進行再生。富液在解吸塔里經(jīng)過再沸器加熱再生成為貧液，經(jīng)貧液泵加壓后，輸送至貧/富液換熱器降溫后進入吸收塔上部，重新吸收SO2。解吸塔解吸出的高濃度SO2從塔頂出來，重新進入SO2轉(zhuǎn)化單元。尾氣吸收塔頂部煙氣出口設置SO2濃度在線分析控制器，當ρ(SO2)＞50 mg/m3時，將會加大離子液循環(huán)量進行脫硫，反之，則減小離子液循環(huán)量。

2.5 熱量利用單元

焙燒煙氣出口溫度高，SO2催化氧化生成SO3、SO3與H2O結合均是放熱反應，離子液吸收SO2后的富液解吸需要熱能，故需進行熱平衡計算，在生產(chǎn)過程中回收和利用熱能。在整個鉬冶煉煙氣脫硫制酸工藝系統(tǒng)中設置數(shù)臺換熱器和余熱回收器，采用冷凝水產(chǎn)生4.2 MPa、440 ℃左右的過熱蒸汽，滿足離子液解吸再生熱量的需求。焙燒煙氣中φ(SO2)在3.0%時基本上可以實現(xiàn)自熱運行。

3 生產(chǎn)運行情況

該工藝裝置自2018年8月投用以來，經(jīng)多次調(diào)試，生產(chǎn)運行穩(wěn)定可靠，特別是在低濃度SO2條件下，轉(zhuǎn)化率較高，排放的尾氣ρ(SO2)低于50 mg/m3，滿足并優(yōu)于陜西省關中地區(qū)地方標準。

3.1 生產(chǎn)運行中存在的問題及改進措施

1）煙氣凈化單元。因每批次鉬精粉原料含雜質(zhì)不同，部分雜質(zhì)（尤其是含氟、鈉雜質(zhì)），對SO2催化劑和管道有一定影響，在動力波洗滌塔和冷卻塔洗滌液中，加入水玻璃溶液，進一步脫除冶煉煙氣中的雜質(zhì)，以保護后續(xù)設備和催化劑。

2）SO2轉(zhuǎn)化單元。裝置試運行期間，當煙氣中φ(SO2)在3.0%附近時，轉(zhuǎn)化率可穩(wěn)定控制在96%以上；當煙氣中φ(SO2)在2.0%～2.5%時，轉(zhuǎn)化率可穩(wěn)定控制在95%以上。在煙氣中φ(SO2)較低的情況下，需適當用電爐補熱，以維持催化劑床層的溫度，生產(chǎn)1 t硫酸用電量增加約30 kWh。為保障SO2轉(zhuǎn)化率，實現(xiàn)SO2穩(wěn)定達標排放，中陜核鉬業(yè)加強了鉬冶煉車間和硫酸車間的聯(lián)動和生產(chǎn)過程管理，采購鉬精粉w(S)基本控制在32%左右，煙氣中φ(SO2)保持在3.0%附近。

3）尾氣吸收單元。由于鉬精粉還有大量雜質(zhì)，生產(chǎn)過程中，尾氣吸收塔離子液中會有少量的SO42-、Na+、Cl-等無機鹽離子，隨著運行周期的延長，離子液中的鈉離子濃度上升，不但影響SO2的吸收，嚴重時鈉鹽結晶會堵塞管道、換熱器，致使系統(tǒng)壓力急劇上升，不得不停車清理[2]。運行初期，中陜核鉬業(yè)采用定期更換部分離子液的方法，暫時緩解問題，但成本較高，對更換的離子液除鹽設備的脫鹽能力也不能滿足生產(chǎn)需要。經(jīng)多次論證后，中陜核鉬業(yè)最終決定采用改進煙氣凈化單元，進行洗滌除雜，解決了離子液吸收效率降低的問題，保障了尾氣離子液脫硫處理的效果。運行期間排放的尾氣中ρ(SO2)長期穩(wěn)定控制在50 mg/m3以下。

4）熱量利用單元。在尾氣吸收單元，尾氣吸收塔離子液低溫吸收SO2氣體，解吸塔高溫解吸釋放SO2氣體，解吸過程能耗較大。解吸塔富液泵選用了成熟的熱泵節(jié)能技術，提高過熱蒸汽利用率60%以上，降低了能量損耗，熱能利用效果明顯。

3.2 主要工藝運行參數(shù)

煙氣脫硫制酸系統(tǒng)主要工藝運行參數(shù)見表1。

表1 煙氣脫硫制酸系統(tǒng)主要工藝運行參數(shù)

4 結語

中陜核鉬業(yè)20 kt/a鉬鐵深加工項目脫硫制酸系統(tǒng)總投資4 000萬元，自2018年投產(chǎn)以來，已經(jīng)平穩(wěn)運行4年多，主要技術和經(jīng)濟指標達到或超過設計要求，尾氣排放ρ(SO2)一直穩(wěn)定在50 mg/m3以下，環(huán)境效益顯著。成品濃硫酸質(zhì)量達到GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》一等品要求，副產(chǎn)硫酸年收入超過400萬元，具有很好的經(jīng)濟效益。該制酸系統(tǒng)全部采用國產(chǎn)化裝備，實現(xiàn)了降低環(huán)保投資、節(jié)能降耗和減少維護等目標，在環(huán)保形勢日趨嚴峻的情況下實現(xiàn)了超低排放，對新建或改造項目具有一定的借鑒價值。