聞海山

（浙江古越電源有限公司，浙江 紹興 312369）

0 引言

摩托車用鉛酸蓄電池廣泛應(yīng)用于摩托車的起動、點火、照明中。它的性能直接影響摩托車的即時起動性能和使用壽命。特別是在北方冬季寒冷的天氣下，電池即要保證車輛能即時起動，又要保證能夠在短時間內(nèi)充足電。這就要求電池即要有良好的低溫起動性能，又要有較高的充電接受能力。

通過大量的檢測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，摩托車用鉛酸蓄電池的的低溫起動性能（用 -10 ℃ 下大電流放電電壓和放電時間反映電池在低溫環(huán)境下的起動能力）與充電接受能力（用 0 ℃ 下充電電流與 1/10 實際容量的比值反映電池在充電過程中接受電量的能力）指標(biāo)不呈線性關(guān)系，甚至有低溫起動能力越好充電接受能力越差的現(xiàn)象，反之亦然。本文中，筆者從摩托車用鉛酸蓄電池的極板硫酸鹽化失效模式展開分析，經(jīng)過對負(fù)極板和膏配方的探究和電池實際性能測試，最終選擇了一種電池的容量、低溫起動能力、充電接受能力三者的綜合指標(biāo)較佳的負(fù)極鉛膏配方，并批量生產(chǎn)電池進行市場投放驗證。

1 電池失效模式分析

從某摩托車整車廠退回電池中隨機抽取 100 只進行解剖，得到表 1 中統(tǒng)計結(jié)果。其中，由過放電導(dǎo)致退回的電池數(shù)量占比為 94 %，所以主要的失效模式是過放電。通過解剖發(fā)現(xiàn)，過放電電池的負(fù)極板已經(jīng)發(fā)生硫酸鹽化，其中嚴(yán)重者出現(xiàn)極度硬化現(xiàn)象。極板理化分析的結(jié)果是：硫酸鉛含量高達80 % 以上；充電接受能力幾乎為 0，電池已經(jīng)無法恢復(fù)充電。

表1 電池退回原因解析統(tǒng)計結(jié)果

2 故障原因探索

正常的鉛蓄電池放電時形成的硫酸鉛結(jié)晶在充電時能較容易地還原為鉛。如果對電池使用和維護不善，如經(jīng)常充電不足或過放電，負(fù)極板上就會逐漸形成一種粗大堅硬的硫酸鉛。用常規(guī)方法充電時，這種硫酸鉛很難還原，導(dǎo)致充電電壓很高。由于充電時充電接受能力較差，有大量氣體析出。這種現(xiàn)象通常發(fā)生在負(fù)極，被稱為不可逆硫酸鹽化。一般認(rèn)為，這種不可逆硫酸鹽化的原因是，硫酸鉛重結(jié)晶時形成的粗大結(jié)晶使之后的溶解度減小[1]。當(dāng)有機添加劑大量損耗后，負(fù)極活性物質(zhì)會在充電時的沉積-溶解平衡過程中發(fā)生電沉積，進行重結(jié)晶，使其表面收縮，因此負(fù)極板表面喪失海綿狀（多孔）結(jié)構(gòu)而發(fā)硬失效。在工藝上采用適宜的負(fù)極配方，可以防止負(fù)極硫酸鹽化現(xiàn)象發(fā)生[2]。

根據(jù)鉛酸蓄電池的放電理論，在常溫 10 小時率、20 小時率放電時，電池容量受限于正極，而負(fù)極的陽極溶解過程正常。在低溫（-15 ℃ 以下）和高倍率（1 小時率以上）放電時，電池容量經(jīng)常受限于負(fù)極。此條件下負(fù)極經(jīng)常出現(xiàn)不同程度的鈍化，即負(fù)極電極電勢明顯正移，反應(yīng)速度顯著下降[3]。要改善極板鈍化現(xiàn)象，按鉛酸蓄電池?zé)崃W(xué)過程，在負(fù)極鉛膏中需添加一定量的輔料。負(fù)極添加劑包括膨脹劑、導(dǎo)電劑、阻化劑、增強劑等。以上三者需要合適的平衡關(guān)系，才能確保負(fù)極在低溫與放電末期發(fā)揮優(yōu)異性能[2]。膨脹劑分無機膨脹劑與有機膨脹劑。導(dǎo)電劑主要是炭素類材料物質(zhì)。綜上所述，要改善極板硫酸鹽化與提高充電接受性能需要探索負(fù)極鉛膏配方。

3 試驗樣品的制備

用無機膨脹劑、有機膨脹劑、導(dǎo)電劑三種添加劑分別按不同含量（按占鉛粉質(zhì)量計）設(shè)計了 5 個負(fù)極鉛膏配方。按表 2，采用小型和膏機每種負(fù)極鉛膏各制作 100 kg，然后雙面涂片。制成的負(fù)極板與正膏配方相同正極板，得到型號為 YTX7A 的摩托車電池（女式踏板車專用電池）。

表2 不同負(fù)極鉛膏配方

4 樣品的性能測試

按照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 23638—2009 《摩托車用鉛酸蓄電池》對樣品電池進行測試，得到表 3 中低溫起動性能與充電接受能力數(shù)據(jù)。從表 3 中可以看出，雖然負(fù)極配方不同，但是所有電池的初始電壓、即時起動性能、容量、低溫起動能力相差不大，且均達到了標(biāo)準(zhǔn)要求。相比之下，采用配方 2 和配方 5的電池的充電接受能力（平均值在 2.50 左右）明顯高于其他電池。

表3 YTX7A 樣品電池測試結(jié)果

5 批量電池的檢測

選擇配方 2 與配方 5 作為批量生產(chǎn)的負(fù)極配方，并抽取量產(chǎn)的 YTX7A 電池做循環(huán)壽命與常溫下自放電存放試驗。循環(huán)壽命按標(biāo)準(zhǔn) JIS D5302—2004《摩托車用鉛蓄電池》檢驗。實驗結(jié)果顯示，采用負(fù)極配方 2 的電池循環(huán)了 482 次，采用負(fù)極配方 5 的電池循環(huán)了 452 次。兩種配方電池的循環(huán)壽命均遠超標(biāo)準(zhǔn)要求（≥ 225 次）。

負(fù)極配方 2 與配方 5 的電池在常溫下存放的電壓曲線見圖 1。在常溫下存放 360 d（約 1 a），配方 2 電池電壓下降到 12.60 V。不補充電的情況下，放電前電壓為 12.541 V，那么電池以 10 小時率放電到放電終止電壓時能夠放電 7 h 7 min。如果補充電，那么放電前電壓為 13.325 V，電池以 10 小時率放電到放電終止電壓時能夠放電 11 h 53 min。自放電使配方 2 電池的容量下降到其恢復(fù)容量的60 %，額定容量的 71 %。在常溫下存放 360 d，負(fù)極配方 5 電池的電壓下降到 12.78 V。如果不補充電，那么電池放電前電壓為 12.532 V，以 10 小時率放電到放電終止電壓時能夠放電 8 h 35 min。補充電后，放電前電壓為 13.272 V，電池以 10 小時率放電到放電終止電壓時能夠放電 11 h 30 min。自放電使配方 5 電池的容量下降到其恢復(fù)容量的 74 %，額定容量的 85 %。配方 2 電池的自放電趨勢比配方 5 電池的大，可能與配方 2 中添加劑量多且雜質(zhì)相對較高有關(guān)。

用負(fù)極配方 5 生產(chǎn)的批量電池送檢測機構(gòu)進行全性能檢測。電池的容量、低溫起動能力、充電接受能力和循環(huán)壽命指標(biāo)均達到標(biāo)準(zhǔn) GB/T 23638—2009 的檢驗指標(biāo)（參見表 4）。把負(fù)極配方 5 電池投放市場 1 a，故障率為 0.06 ‰。

表4 負(fù)極配方 5 電池檢驗情況

6 改進措施

為進一步提升低溫放電容量與充電接受性能，并提高性能指標(biāo)的一致性，在添加劑的改性與工藝技術(shù)的改善上采取一些措施。

云振東[4]提到添加木素磺酸鈉膨脹劑有利于低溫起動放電，但國產(chǎn)木素磺酸鈉的缺點是含硫總量和還原性物質(zhì)含量偏高。如果采用這樣的木素磺酸鈉，經(jīng)過幾次充放電循環(huán)以后，電池的低溫放電容量急劇下降。并且，不同產(chǎn)地的木素磺酸鈉在充放電過程中的穩(wěn)定性差別很大。采用進口改性后的木素磺酸鈉，對低溫放電容量與充電接受性能的穩(wěn)定性有很好的改善效果。

云振東[4]同時提出在制備負(fù)極鉛膏時采用糊狀方式添加添加劑，可以使低溫放電時間提高 10 s，充電接受電流也提高 0.7 A。對和膏生產(chǎn)工藝改進，先把所有有機膨脹劑和導(dǎo)電劑放入一定量的純水中，通過高速攪拌溶解成糊狀物。為防止糊狀添加劑分層，在和膏前繼續(xù)攪拌約 0.5 h，使添加劑充分分散均勻。把糊狀添加劑倒入和膏機中與鉛粉一起攪拌均勻和膏。通過多批次的驗證，這種添加方式對低溫放電容量與充電接受性能的一致性有改善作用。批量生產(chǎn)時可以采用大鍋多膏方式，每次和膏添加量可以按重量投料控制。

從理論的角度分析，硫酸鋇與硫酸鉛具有相同的晶格結(jié)構(gòu)。在蓄電池放電過程中，負(fù)板產(chǎn)生的PbSO4將以 BaSO4為晶核進行表面富集，使 PbSO4均勻地分布在負(fù)極板的各個位置，從而抑制不可逆硫酸鹽化，延長蓄電池的壽命。為了避免其他參數(shù)對實驗結(jié)果的干擾，選取理化指標(biāo)相近，不同粒徑的硫酸鋇材料驗證 BaSO4材料對電池性能的影響。測試結(jié)果表明，在不發(fā)生團聚的情況下，硫酸鋇的粒徑越小，電池的負(fù)極硫酸鹽化程度越小[5]。雖然BaSO4是目前負(fù)極鉛膏中普遍使用的無機膨脹劑之一，但 BaSO4是一種粉末狀固體結(jié)晶物，在水和硫酸中都不溶解，無法與有機膨脹劑、導(dǎo)電劑一起通過糊狀方式添加。因此，試驗用一種含鋇類的無機堿性物質(zhì)作為負(fù)極添加劑，在加酸攪拌過程中與硫酸發(fā)生中和反應(yīng)，產(chǎn)生粒徑很細的硫酸鋇，并通過和膏機槳葉的不停攪拌，均勻地分散到鉛膏中。

在負(fù)極添加劑中，木素磺酸鈉作為一種有機膨脹劑應(yīng)用廣泛。無論是常溫 20 小時率放電還是低溫起動放電，采用木素磺酸鈉的電池均優(yōu)于采用腐殖酸的電池。木素磺酸鈉有可溶性，在電池化成時就會損失 1/2，而且溫度越高，溶出的木素磺酸鈉越多[1]。即使木素磺酸鈉經(jīng)過改性，但仍然存在不穩(wěn)定性。因此，在日常生產(chǎn)中必須嚴(yán)格控制和膏溫度與化成溫度。

7 結(jié)論

根據(jù)目前市場上摩托車用鉛酸蓄電池的實際退貨情況，分析了引起摩托車用鉛酸電池過放電的原因，從負(fù)極鉛膏配方著手，調(diào)整各種負(fù)極添加劑的含量，使低溫放電時間與充電接受性能指標(biāo)均得到了明顯提高。之后，再通過對有機添加劑改性和生產(chǎn)工藝的不斷改進，使各項性能指標(biāo)的一致性也有了明顯提升。