何智瀚，楊濘源，劉華溪，陳站，宋松林，韋星船*，劉曉國

（1.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣州 510006；2.清遠(yuǎn)市柯林達(dá)新材料有限公司，廣東清遠(yuǎn) 511500）

隨著高分子材料技術(shù)的發(fā)展，不飽和聚酯逐漸進(jìn)入服裝、食品包裝、涂料等領(lǐng)域。然而，市場上的不飽和聚酯產(chǎn)品均依賴于各種石油基原料。若以目前的消耗速度繼續(xù)下去，化石燃料儲備預(yù)計(jì)將在2050年左右耗盡[1-2]，并且，地球環(huán)境逐漸惡化問題已引起世界各國高度重視。為解決石油資源枯竭和揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的產(chǎn)生等問題，用生物基聚合物替代石油基聚合物得到業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[3-8]。

衣康酸（IA）是美國能源部選擇的12種高價值生物質(zhì)化學(xué)品之一，具有2個羧基和1個碳碳雙鍵。聚酯中的碳碳雙鍵在聚合過程中表現(xiàn)出較高的反應(yīng)性，并且能進(jìn)行各種酯化反應(yīng)和加成反應(yīng)等，是新型高分子材料制備的關(guān)鍵因素。衣康酸的制備主要通過化學(xué)合成法和生物合成法，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[9]。

韋星船等[10]將衣康酸接枝于環(huán)氧樹脂中制備水性UV涂料，在保持涂層硬度的情況下提高了涂層的柔韌性，有效解決了涂層的脆性問題，但是樹脂中衣康酸含量較低，只占17%～26%，生物質(zhì)含量較低，主要原料仍以石油資源居多。Dai等[11]以衣康酸及乙二醇、丁二醇和己二醇合成了多種末端為羧基的衣康酸基水性UV樹脂，雖然其涂層展現(xiàn)出較好的硬度和耐化學(xué)品性，但樹脂顏色較深，涂層有脆性現(xiàn)象，且涂層附著力和柔韌性不夠理想。

本研究針對涂層柔韌性缺陷，將檸檬酸引入聚衣康酸-己二醇酯體系中，通過酯化-縮聚反應(yīng)得到羧基封端的聚（衣康酸-檸檬酸-己二醇）酯（PICH），并制備生物基水性紫外光固化涂料?？疾炝司埘サ淖罴押铣晒に嚄l件，研究了涂層的熱穩(wěn)定性和基礎(chǔ)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

衣康酸（IA）、檸檬酸（CA）：分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；1，6-己二醇（HDO）、二月桂酸二丁基錫（DBTL）、對羥基苯甲醚（MEHQ）、對甲基苯磺酸（PTSA）、光引發(fā)劑2959、三乙胺（TEA）、三乙醇胺：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

YH-CT001抽屜式紫外光固化機(jī)：保定市益弘機(jī)電設(shè)備有限公司；BGD205/3涂膜涂布器、BGD302漆膜沖擊器、BGD504/2漆膜劃格器、BGD506/2小車式鉛筆硬度計(jì)：廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；QTX-1731漆膜柔韌性測試儀：上海普申化工機(jī)械有限公司；Tensor27傅立葉變換紅外光譜儀、BRUKER AVANCE 400核磁共振波譜儀：德國BRUKER公司；TGA4000熱重分析儀：美國PerkinElmer公司。

1.2 不飽和聚酯PICH的制備

將適量的衣康酸（IA）、檸檬酸（CA）和1，6-己二醇（HDO）以及催化劑對甲基苯磺酸（PTSA）、阻聚劑對羥基苯甲醚（MEHQ）分別加入到裝有機(jī)械攪拌器、冷凝管和通入氮?dú)庋b置的四口燒瓶中，采用酯化-縮聚兩步法合成PICH。首先在通氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在150℃反應(yīng)2 h。待酸值達(dá)到158～165 mgKOH/g，加入縮聚催化劑二月桂酸二丁基錫（DBTL），設(shè)置真空度在0.09～0.095 MPa，控溫150℃對體系進(jìn)行真空減壓蒸餾約2 h。待酸值低于130 mgKOH/g，停止加熱，冷卻至100℃以內(nèi)，得到聚（衣康酸-檸檬酸-己二醇）酯（PICH）。最后將產(chǎn)品貯存于低溫干燥處備用。其中n（IA+CA）∶n（HDO）=1.2∶1，IA與CA物質(zhì)的量比為100∶0、95∶5、90∶10、85∶15、80∶20制備得到的PICH分別命名為PI100C0H、PI95C5H、PI90C10H、PI85C15H和PI80C20H，PICH的合成過程如式（1）所示。

1.3 衣康酸基水性UV固化涂料及樣條和涂膜的制備

1.3.1 水性UV固化涂料的制備

取一定量的PICH，加入適量蒸餾水，機(jī)械攪拌均勻。體系加熱至50℃，邊攪拌邊緩慢滴加三乙胺（根據(jù)不飽和聚酯的酸值計(jì)算），使溶液pH為7，再加入蒸餾水調(diào)節(jié)固含量為50%，在轉(zhuǎn)速為300 r/min下強(qiáng)烈攪拌30 min。然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的光引發(fā)劑2959和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的促進(jìn)劑三乙醇胺，攪拌均勻，得水性PICH光固化涂料。

1.3.2 PICH光固化樣條和涂膜的制備

將上述PICH光固化涂料分別倒入矩形模具或涂布在馬口鐵片上，將模具和馬口鐵片分別放入干燥箱，在60℃下烘至恒質(zhì)量（涂膜面積為10 cm×2.5 cm），隨后將其置于1 kW的紫外燈下15 cm處，固化20 s，得到固化樣條和涂膜[11]，膜厚約為50 μm。

1.4 測試與表征

1.4.1 PICH性能

將1.2中合成樹脂產(chǎn)物涂覆在KBr壓片上，采用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FI-IR光譜測試，波長范圍500～4 000 cm-1；采用核磁共振儀測試樣品1H NMR譜圖，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)物，在室溫下進(jìn)行測試；采用熱重分析儀測試固化膜的熱穩(wěn)定性，氮?dú)夥諊?，升溫速度?0℃/min，溫度范圍為50～650℃；按照HG/T 2708—1995測定酸值X；按照GB/T 7193—2008測定羥值HV；根據(jù)式（2）計(jì)算聚酯的數(shù)均相對分子質(zhì)量，式中n為官能度。

1.4.2 涂膜性能

凝膠含量：取10 mm×10 mm涂膜稱質(zhì)量m1，再將其完全浸潤在室溫的丙酮中24 h后，過濾烘干再稱質(zhì)量m2，按式（3）計(jì)算凝膠含量。

吸水率：取10 mm×10 mm涂膜稱質(zhì)量m1，在室溫下的水中浸泡24 h后，用濾紙吸干涂膜表面的水，稱質(zhì)量直至質(zhì)量不再變化記為m3，按式（4）計(jì)算吸水率。

按GB/T 6742—2007測試涂膜柔韌性；按GB/T 9286—1998測試涂膜附著力；按GB/T 6739—2006測定涂膜硬度；按照GB/T 1732—1993測試涂膜耐沖擊性；按GB/T 23989—2009測試涂膜耐溶劑性，測試用溶劑為丁酮和乙醇。

2 結(jié)果與討論

2.1 PICH合成的影響因素

2.1.1 預(yù)聚階段的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間

由于相關(guān)文獻(xiàn)所制備的聚酯為羧基端不飽和聚酯[11]，因此應(yīng)保持酸過量條件，本研究維持之前研究所使用的酸醇物質(zhì)的量比1.2∶1，并在衣康酸與檸檬酸物質(zhì)的量比為85∶15的條件下，探討了預(yù)聚階段不同反應(yīng)溫度下酸值隨反應(yīng)時間的變化，結(jié)果如圖1所示。

圖1 預(yù)聚階段反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對PICH合成的影響Fig.1 Effects of reaction temperature and time on acid value in prepolymerization stage

由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)溫度一定時，酸值隨著反應(yīng)時間的增長呈現(xiàn)先下降后穩(wěn)定的趨勢。反應(yīng)初期由于體系內(nèi)反應(yīng)基團(tuán)濃度較高，反應(yīng)速率快，隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)物濃度減少，反應(yīng)速率減小，最終保持不變。當(dāng)反應(yīng)時間一定時，隨著反應(yīng)溫度的上升，酸值快速下降，這是由于溫度升高，分子運(yùn)動速率加快導(dǎo)致反應(yīng)速率提高。而反應(yīng)溫度為160℃時酸值持續(xù)下降，這是由于檸檬酸在高溫下容易分解所導(dǎo)致的，此外，過高的溫度會導(dǎo)致衣康酸的雙鍵發(fā)生氧化和自聚反應(yīng)。因此預(yù)聚階段選擇最佳反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為2 h。

2.1.2縮聚階段的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間

在酸醇物質(zhì)的量比為1.2∶1，衣康酸與檸檬酸物質(zhì)的量比為85∶15的條件下，考察了縮聚條件對PICH合成的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2（a）可知，在縮聚反應(yīng)階段初期，體系中的小分子和水被抽出使得縮聚反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，酸值變小。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到2.0～2.5 h時，體系中可反應(yīng)基團(tuán)數(shù)量較少，體系黏度上升，阻礙反應(yīng)物的有效碰撞，導(dǎo)致酸值變化較小直至穩(wěn)定。由圖2（b）可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間均為2 h時，隨著反應(yīng)溫度升高，體系酸值下降，這是由于溫度的升高使得分子間的運(yùn)動更活躍，增大分子間碰撞幾率，從而縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時間。由于檸檬酸在高溫下容易分解，導(dǎo)致反應(yīng)溫度為155～160℃時酸值驟然下降。此外，考慮到衣康酸的副反應(yīng)，縮聚階段最佳反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為2 h。

圖2 縮聚階段反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對PICH合成的影響Fig.2 Effects of reaction time and temperature on acid value in polycondensation stage

2.2 檸檬酸用量對PICH結(jié)構(gòu)的影響

表1為PI100C0H、PI95C5H、PI90C10H、PI85C15H、PI80C20H的酸值、羥值和數(shù)均相對分子質(zhì)量。

由表1可得，隨著檸檬酸用量的上升，PICH體系的酸值和羥值呈上升趨勢，而數(shù)均相對分子質(zhì)量則稍有下降，這可能是檸檬酸結(jié)構(gòu)中叔羧基的空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致檸檬酸的反應(yīng)活性要比衣康酸低。而酸值和羥值的上升則是由于檸檬酸反應(yīng)后仍引入了羧基和羥基。

表1 PICH的酸值、羥值和數(shù)均相對分子質(zhì)量Table 1 The acid value，hydroxyl value and number-average molecular weight of PICH

圖3為PI100C0H、PI95C5H、PI90C10H、PI85C15H、PI80C20H的紅外光譜和核磁共振氫譜。

由圖3（a）可以發(fā)現(xiàn)，3 219 cm-1處的寬峰為羧基中—OH的伸縮振動峰，2 942 cm-1和2 861 cm-1處對應(yīng)的是高分子鏈上的—CH2—的非對稱和對稱伸縮振動峰，1 729 cm-1處對應(yīng)不飽和聚酯上的C=O的伸縮振動吸收峰，表明羥基和羧基之間的縮聚反應(yīng)形成了酯鍵，819 cm-1和1 636 cm-1處歸屬于碳碳雙鍵的特征吸收峰，這表明了雙鍵完整，未參與反應(yīng)。除了PI100C0H外，其余聚酯均在3 516 cm-1處的出現(xiàn)—OH的伸縮振動峰，這是因?yàn)橐氲臋幟仕釒в辛u基基團(tuán)。

由圖3（b）可以看出，δ=6.24、5.65處的峰為衣康酸雙鍵上的氫（a、b）；δ=4.02～4.09處為酯鍵相鄰的亞甲基的氫（d、e）；δ=3.27處的峰為衣康酸上與雙鍵相鄰的亞甲基的氫（c）；δ=1.56、1.29處的峰分別對應(yīng)了己二醇中的亞甲基（f、g和h、i）；δ=2.73～2.84處的峰為檸檬酸上的亞甲基的氫（j、k），隨著檸檬酸用量的上升，峰面積逐漸增大，由此可知，檸檬酸成功引入到不飽和聚酯中。

圖3 PICH的紅外光譜和核磁共振氫譜Fig.3 FT-IR spectra and 1H NMR spectra of PICH

2.3 光照時間對PICH涂膜固化的影響

圖4為不同紫外光光照時間下PI85C15H涂膜的紅外光譜。

由圖4可得，UV固化前期，1 636 cm-1處的碳碳雙鍵峰強(qiáng)度開始下降，表明UV固化反應(yīng)正在進(jìn)行，UV固化時長在0～20 s時，碳碳雙鍵峰強(qiáng)度呈持續(xù)下降趨勢，而UV固化時長繼續(xù)增加到25 s時，碳碳雙鍵的峰基本消失無明顯變化，因此UV固化時長定為20 s最佳。

圖4 不同光照時間下PI85C15H的紅外光譜Fig.4 FT-IR of PI85C15H at different UV times

2.4 檸檬酸用量對PICH涂膜熱穩(wěn)定性的影響

PICH涂膜的TG和DTG曲線如圖5所示，數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?所示。

圖5 PICH涂膜的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG of PICH film

由圖5可得，該體系涂膜熱分解分為2個階段，聚酯主鏈大分子開始發(fā)生分解，可見該體系涂膜在410℃以內(nèi)具有較好的耐熱性。結(jié)合表2數(shù)據(jù)可知，隨著檸檬酸用量的增加，涂膜的初始分解溫度（T5%）下降，而殘?zhí)柯视兴仙@是因?yàn)轸然c羥基在高溫下較易被分解，隨著羥基、羧基含量上升，初始分解溫度下降。而羥基的脫水反應(yīng)促進(jìn)炭的生成，導(dǎo)致殘?zhí)柯噬仙?/p>

表2 PICH涂膜的熱重分析數(shù)據(jù)Table 2 Thermogravimetric analysis data of PICH film

2.5 檸檬酸用量對PICH涂膜基礎(chǔ)性能的影響

在230～253℃時，第一次出現(xiàn)失質(zhì)量最大值，這是由于涂膜中極性基團(tuán)發(fā)生脫水反應(yīng)；在410～420℃時，

不同檸檬酸用量制備的PICH涂膜的吸水率和凝膠率測試結(jié)果如表3所示。

表3 PICH涂膜基礎(chǔ)性能Table 3 Basic properties of PICH film

由表3可見，所制備的涂膜均表現(xiàn)出較好的耐沖擊性。涂膜的柔韌性隨著檸檬酸用量的增加而提高，這是由于檸檬酸的引入導(dǎo)致了體系中衣康酸含量下降，雙鍵密度下降，導(dǎo)致柔韌性增強(qiáng)。涂膜的硬度和凝膠含量隨著檸檬酸的加入呈現(xiàn)先上升后下降的情況，而吸水率則相反，這是由于前期檸檬酸的引入增加體系中極性基團(tuán)即羧基與羥基的數(shù)量，極性基團(tuán)增強(qiáng)體系結(jié)構(gòu)內(nèi)分子間作用力，使得交聯(lián)密度得到一定程度的提升，而隨著檸檬酸用量進(jìn)一步提高，衣康酸用量下降，對應(yīng)的體系內(nèi)碳碳雙鍵含量也會下降，而碳碳雙鍵主導(dǎo)了該體系的交聯(lián)密度，因此交聯(lián)密度下降，從而導(dǎo)致硬度和凝膠含量下降和吸水率的上升。與無檸檬酸的PI100C0H體系相比，PICH體系的附著力隨著檸檬酸用量的增加而提高，這是由于體系極性基團(tuán)的增加從而提高了附著力，此外，檸檬酸的叔羧基也起到了降低收縮應(yīng)力的作用，內(nèi)應(yīng)力下降，附著力提高。在耐溶劑性測試方面，與PI100C0H相比，PICH體系均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐溶劑性，即用丁酮和乙醇進(jìn)行250次擦拭，表面無明顯變化，表明檸檬酸的引入提高了涂膜的耐化學(xué)品性能。

3 結(jié)語

通過對衣康酸/檸檬酸的比例調(diào)控制備了一系列全生物質(zhì)水性UV不飽和聚酯-聚（衣康酸-檸檬酸-己二醇）酯（PICH）。本研究制備工藝簡單，不含有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保。PICH的最佳合成條件為：預(yù)聚溫度為150℃，預(yù)聚時間為2 h；縮聚溫度為150℃，縮聚時間為2 h。通過引入生物質(zhì)原料檸檬酸，有效解決了紫外光固化涂膜的柔韌性、附著力較差的問題，且賦予涂膜良好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)衣康酸與檸檬酸物質(zhì)的量比為85∶15時，所得涂層性能最佳。該不飽和聚酯可用作于制備水性環(huán)保UV涂料，具有廣闊的市場前景。