王麗，江樂，王振亞，范浩軍*，向均，陳治軍，李成祥

（1.四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610065；2.浙江德美博士達(dá)高分子材料有限公司，浙江麗水 323000）

由于水性聚氨酯（WPU）行業(yè)面臨不可再生石化資源日益減少帶來(lái)的多元醇等基礎(chǔ)原料價(jià)格不穩(wěn)定、資源緊缺等問題[1-2]，開發(fā)生物基多元醇已成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。

生物質(zhì)資源具有易獲取、可再生、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，常見的有淀粉、蛋白質(zhì)、木質(zhì)纖維素、殼聚糖、天然植物油等[3]，其中，植物油是一類由甘油和脂肪酸組成的混合酯，含有多種可改性的官能團(tuán)，如雙鍵、酯鍵、α-碳等，這為生物基多元醇的設(shè)計(jì)與合成提供了新的途徑[4]。目前，合成生物基多元醇的方法主要有環(huán)氧化-環(huán)氧乙烷開環(huán)法、臭氧氧化-還原法、酯交換法和加氫甲?；?還原法[5]。但這些方法合成的生物基多元醇仍存在一些問題，如：仲羥基對(duì)異氰酸根的反應(yīng)活性低，羥基官能度較大（f≥3）且不可控，分子主鏈短等問題。近年來(lái)，巰基-烯光點(diǎn)擊法將巰基醇與含碳碳雙鍵的化合物反應(yīng)，具有條件溫和、效率高、易分離純化等優(yōu)點(diǎn)，可獲得反應(yīng)活性高的伯羥基多元醇。Feng等[6]采用巰基-烯光點(diǎn)擊法制備了大豆油基多元醇，進(jìn)一步獲得了一種無(wú)溶劑型聚氨酯。Liang等[7]利用巰基-烯光點(diǎn)擊反應(yīng)合成了多種植物油基多元醇，如菜籽油、橄欖油、蓖麻油基多元醇等，制備了一系列植物油基WPU。Shen等[8]以亞麻籽油、葡萄籽油、米糠油等為原料，采用巰基-烯光點(diǎn)擊法獲得了相應(yīng)的多元醇，進(jìn)一步用于WPU的制備。但這些植物油基多元醇的羥基官能度較高（f≥3）且不可控，在WPU制備過程中常常會(huì)因?yàn)榻宦?lián)度過高，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，極大地增加了實(shí)驗(yàn)操作和材料制備難度，進(jìn)而導(dǎo)致其用量受限[9]。

克萊森（Claisen）縮合反應(yīng)通常發(fā)生在含α-氫的酯之間，可以使同一種酯發(fā)生自縮合，并使其分子鏈延長(zhǎng)近乎一倍且保留除酯鍵外的原有官能團(tuán)，具有收率高、反應(yīng)徹底、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)[10-11]。因此，單不飽和脂肪酸酯經(jīng)過Claisen縮合反應(yīng)，將得到分子鏈大大延長(zhǎng)、雙鍵數(shù)目翻倍的中間產(chǎn)物；再利用巰基-烯光點(diǎn)擊反應(yīng)引入伯羥基并進(jìn)一步延長(zhǎng)分子鏈，獲得反應(yīng)活性高、官能度可控、主鏈長(zhǎng)的生物基二元醇，可廣泛應(yīng)用于水性聚氨酯的制備以實(shí)現(xiàn)其可持續(xù)發(fā)展。此外，這種以長(zhǎng)碳鏈為特征的植物油基二元醇替代傳統(tǒng)的石油基二元醇制備的WPU性能還有待研究，例如考察不同用量對(duì)乳液粒徑、薄膜相容性、熱力學(xué)性能、耐水性等的影響。

本研究以油酸甲酯和巰基己醇為原料，先后通過Claisen縮合和巰基-烯光點(diǎn)擊反應(yīng)合成了一種新型生物基二元醇（BD），并替代聚四氫呋喃二醇制備了一系列陰離子型生物基WPU。通過表征BD的分子結(jié)構(gòu)，以及考察BD用量對(duì)生物基WPU乳液和薄膜性能的影響，為生物基水性聚氨酯的構(gòu)-效關(guān)系研究提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

油酸甲酯（MO，99%）、氫化鈉（NaH，60%）：阿拉丁試劑（上海）有限公司；巰基己醇（MH，＞98%）：梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（光引發(fā)劑1173，＞98%）：阿達(dá)瑪斯貝塔（上海）化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.0%）、正己烷（≥99.0%）、鹽酸（36%～38%）、有機(jī)鉍催化劑、三乙胺（≥99.0%）、1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM，＞98%）：成都市科龍?jiān)噭┯邢薰?；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚四氫呋喃醚二醇（PTMG，Mw=2 000，工業(yè)級(jí)）：浙江德美博士達(dá)高分子材料有限公司；2，2-二羥甲基丙酸（DMPA，工業(yè)級(jí)）：重慶韓拓科技有限公司。所有試劑在使用前除水。去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

AV III HD 400 MHz核磁共振波譜儀：Bruker；FT-IR/NIR光譜儀：PerkinElmer；TSQ Quantum Ultra質(zhì)譜儀：Thermo Fisher Scientific；NAI-GHY-DSGKW光化學(xué)反應(yīng)儀：上海那艾儀器廠；Zetasizer Nano-ZSP激光粒度儀：Malvern；Q800-DMA高頻動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析 儀：TA；TG-209F1熱 重 分 析 儀：NETZSCH；UTM6203電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：中國(guó)深圳三思縱橫科技股份有限公司；HARKE-SPCAX 1接觸角測(cè)量?jī)x：中國(guó)北京哈科儀器公司。

1.2 生物基二元醇的合成

（1）油酸甲酯的擴(kuò)鏈反應(yīng)：采用Claisen縮合實(shí)現(xiàn)油酸甲酯的擴(kuò)鏈[10]，首先，向三口燒瓶中加入8 g氫化鈉，再加入適量的正己烷以洗滌其表面的礦物油，棄去上層溶劑后，迅速加入30 g MO和15 g DMF，通入N2，同時(shí)設(shè)置尾氣接收裝置，升溫至60℃，攪拌反應(yīng)26 h（注意當(dāng)反應(yīng)體系黏度急劇上升時(shí)可加入少量的DMF）；然后，將得到的棕黃色糊狀物倒入10%鹽酸溶液中并不斷攪拌10 min，分離出上層有機(jī)物，依次用正己烷、飽和食鹽水和去離子水萃取、洗滌；最后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑和水，得到擴(kuò)鏈的油酸甲酯（CEMO），密封避光保存。

（2）生物基二元醇的制備：稱取20 g CEMO、9.8 g MH和0.6 g光引發(fā)劑1173加入石英管中；然后將該石英管置于光化學(xué)反應(yīng)儀中，打開攪拌裝置，通入循環(huán)冷凝水；再將反應(yīng)儀的功率設(shè)置為1 000 W，反應(yīng)3 h后，取出產(chǎn)物；最后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將產(chǎn)物中水分除去，得到生物基二元醇（BD），密封避光保存，其合成路線如式（1）所示。

1.3 生物基水性聚氨酯的制備

按照表1配方和式（2）所示的水性聚氨酯（WPU）乳液的合成路線，向配有機(jī)械攪拌和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入BD、PTMG、IPDI和少量有機(jī)鉍催化劑，在80℃下反應(yīng)2 h，再依次加入CHDM和DMPA，分別反應(yīng)1 h和3 h；然后，待反應(yīng)體系降溫至45℃以下，加入適量的TEA以完全中和DMPA中的羧酸，反應(yīng)10 min；最后，加入去離子水在高速下攪拌3 min，再緩慢攪拌2 h后，得到固含量約為20%的WPU乳液。

表1 WPU的合成配方Table 1 Synthetic formula of WPU

稱取約25 g的WPU乳液倒入10 cm×10 cm聚四氟乙烯模具中，在室溫下放置3 d，再置于60℃的真空烘箱中干燥1 d后，得到厚度約為0.5 mm的聚氨酯薄膜；最后，將其放入硅膠干燥器中保存，以備測(cè)試。

1.4 測(cè)試與表征

核磁表征：樣品的核磁共振氫譜（1H NMR）以CDCl3為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。

紅外表征：使用ATR金剛石紅外光譜儀，于室溫、干燥環(huán)境下測(cè)試。

質(zhì)譜：在電噴霧離子源（ESI），正離子模式下測(cè)試。

粒徑及電位：使用固含量為0.1%的WPU乳液，在常溫下測(cè)試。

DMA測(cè)試：將約為0.5 mm厚的聚氨酯薄膜剪切成30 mm×5 mm的矩形，在氮?dú)夥諊拢瑥?120℃以5℃/min的升溫速率加熱至150℃進(jìn)行測(cè)試。

熱重分析：稱取3～5 mg的樣品，從50℃加熱至700℃，升溫速率為10℃/min，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。

力學(xué)性能：將約為0.5 mm厚的聚氨酯薄膜剪切成50 mm×5 mm的矩形，置于拉伸速率為100 mm/min的電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)中，室溫下進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品至少重復(fù)測(cè)試3次，記錄薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

表面水接觸角：以約5 μL的水滴，在室溫下對(duì)聚氨酯薄膜的水接觸角進(jìn)行測(cè)試。

吸水率：將厚度約為0.5 mm的聚氨酯薄膜切割成20 mm×20 mm的矩形，放入60℃的真空烘箱干燥24 h后，稱其質(zhì)量，記為m0；然后置于25℃的去離子水中浸泡24 h后，將其表面水分擦干，質(zhì)量記為m1。吸水率計(jì)算按式（3）計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物基二元醇的結(jié)構(gòu)表征

生物基二元醇的結(jié)構(gòu)表征如圖1所示。

圖1 生物基二元醇的結(jié)構(gòu)表征Fig.1 Structural characterization of bio-based diols

如圖1（a）所示的1H NMR圖譜，油酸甲酯（MO）中α氫的化學(xué)位移（2.30，f）在Claisen縮合后向低場(chǎng)移動(dòng)（3.43，f），表明擴(kuò)鏈的油酸甲酯（CEMO）中酮羰基的形成，降低了其周圍的電子云密度，即MO發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng)[11]。從生物基二元醇（BD）的1H NMR圖譜中可以看出，C=C雙鍵的特征峰（5.36）完全消失，同時(shí)BD的特征峰（3.64，j）出現(xiàn)，表明巰基-烯光點(diǎn)擊反應(yīng)的發(fā)生。

如圖1（b）所示，MO經(jīng)過Claisen縮合反應(yīng)后，CEMO的紅外光譜中C=O的吸收峰（1 714 cm-1）出現(xiàn)，表明了CEMO的合成。在巰基-烯光點(diǎn)擊反應(yīng)之后，BD的紅外光譜中對(duì)應(yīng)C=C雙鍵的吸收峰（3 003 cm-1、1 650 cm-1和1 610 cm-1）完全消失，且—OH對(duì)應(yīng)的吸收峰（3 600 cm-1）以及伯羥基對(duì)應(yīng)的C—O振動(dòng)（1 053 cm-1）出現(xiàn)[12]，表明CEMO接枝了MH。

BD的質(zhì)譜如圖1（c）所示，可以看出，強(qiáng)峰[M+Na]+和[M+K]+證明了BD的相對(duì)分子質(zhì)量為828.6，因此，紅外光譜、1H NMR譜和質(zhì)譜分析均表明成功合成了BD。

2.2 BD用量對(duì)水性聚氨酯乳液性能的影響

不同BD用量制備的生物基WPU乳液的外觀和粒徑分布如圖2所示。

圖2 WPU乳液的外觀和粒徑分布Fig.2 Appearance and particle size distribution of WPU emulsions

由圖2（a）可以看出，隨著BD用量的增加，乳液逐漸由透明變?yōu)槿榘咨?。由圖2（b）可以看出，乳液平均粒徑隨BD用量增加而增大，且所有乳液的Zeta電位的絕對(duì)值均大于30 mV，表明該系列乳液具有較好穩(wěn)定性[13]。一般來(lái)說(shuō)，WPU乳液的平均粒徑和Zeta電位主要受到親水基團(tuán)含量的影響[14]，當(dāng)親水?dāng)U鏈劑DMPA含量保持不變時(shí)，乳膠粒子的大小和Zeta電位則與聚氨酯分子鏈的親、疏水性密切相關(guān)。對(duì)于不同BD用量的WPU乳液而言，粒徑差異主要受其軟段（PTMG和BD段）的親、疏水性影響。PTMG段含有大量親水性的醚鍵，而BD段是由一連串的長(zhǎng)碳鏈組成，隨著BD用量增加，聚氨酯鏈段的親水性減弱，使得WPU乳膠粒子必須吸收更多的水以增加水合層的厚度來(lái)維持乳液的穩(wěn)定性。因此，隨著BD用量的增加，WPU乳液的平均粒徑增大。

2.3 BD用量對(duì)聚氨酯薄膜的熱性能及力學(xué)性能的影響

BD用量對(duì)聚氨酯薄膜的熱性能及力學(xué)性能的影響如圖3所示。

圖3 BD用量對(duì)聚氨酯薄膜的熱性能及力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of BD contents on thermal and mechanical properties of polyurethane films

WPU薄膜的DMA測(cè)試參數(shù)包括儲(chǔ)能模量（E′）、損耗模量（E″）和損耗因子（tanδ），如圖3（a）、（b）和（c）所示。從圖3（a）可以看出，當(dāng)溫度低于-75℃時(shí)，WPU0、WPU30、WPU55、WPU70和WPU90薄膜的儲(chǔ)能模量（E′）依次降低，表明隨著BD用量的增加，聚氨酯薄膜的彈性降低，這主要是因?yàn)锽D的相對(duì)分子質(zhì)量不高且側(cè)鏈的位阻較大導(dǎo)致硬段增加[6]。圖3（b）中最大損耗模量對(duì)應(yīng)的溫度依次增大，表明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)。另外，從圖3（c）可以看出，WPU0和WPU30薄膜出現(xiàn)2個(gè)峰值（軟段和硬段的Tg），說(shuō)明聚氨酯中軟、硬鏈段不相容[15]；隨著BD用量增加，軟、硬段逐漸融合，2個(gè)峰向中間靠攏；當(dāng)用量進(jìn)一步增加到55%以上時(shí)，硬段含量提高，軟段均勻分散在硬段相中，tanδ曲線中僅出現(xiàn)1個(gè)峰，表明隨著BD用量的增加，聚氨酯軟硬鏈段的相容性逐漸提高，且Tg移向高溫區(qū)。

從圖3（d）可以看出，WPU薄膜熱穩(wěn)定性隨著BD用量的增加稍有降低的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)锽D的相對(duì)分子質(zhì)量較低且側(cè)鏈的穩(wěn)定性較差。但所有薄膜的Td10%（質(zhì)量損失10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度）均高于250℃，表明WPU薄膜仍具有良好的熱穩(wěn)定性[16]。

從圖3（e）應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出，相較于WPU0薄膜，WPU30、WPU55、WPU70和WPU90薄膜的機(jī)械性能較低，這是由BD的相對(duì)分子質(zhì)量太低且側(cè)懸垂鏈的空間位阻引起的。此外，從圖3（e）中可以看出，隨著BD用量的增加，聚氨酯硬段含量增加，因而其拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低[17]。

2.4 BD用量對(duì)聚氨酯薄膜耐水性的影響

不同BD用量時(shí)聚氨酯薄膜的疏水性和耐水性測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 BD用量對(duì)聚氨酯薄膜的疏水性和耐水性的影響Fig.4 Effect of BD contents on hydrophobicity and water resistance of polyurethane films

由圖4（a）可以看出，隨著BD用量的增加，薄膜的水接觸角增加，吸水率降低，這主要是因?yàn)榫郯滨ボ浂谓Y(jié)構(gòu)的變化。對(duì)于PTMG段來(lái)說(shuō)，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量親水的醚鍵，容易與水接觸使水分子進(jìn)入鏈段之間。而BD段則主要是由疏水的主碳鏈和側(cè)碳鏈組成，這阻止了水分子的進(jìn)入[18]。另外，由圖4（b）可以看出，WPU90薄膜基本沒有變化，而WPU0、WPU30、WPU55和WPU70薄膜發(fā)生了不同程度的溶脹，這主要是疏水的BD鏈段逐漸替代親水的PTMG鏈段的緣故。因此，隨著BD用量的增加，聚氨酯薄膜的耐水性提高。

3 結(jié)語(yǔ)

以油酸甲酯和巰基己醇為原料，采用反應(yīng)位點(diǎn)可控、效率高的Claisen縮合和巰基-烯光點(diǎn)擊反應(yīng)，合成了生物基二元醇（BD，Mw=828.6），將其替代聚四氫呋喃二醇制備了水性聚氨酯（WPU）。結(jié)果表明：WPU乳液均具備良好的穩(wěn)定性，粒徑隨著BD用量提高到90%而增大至234.1 nm；隨著BD用量的提高，WPU薄膜的相容性、Tg和拉伸強(qiáng)度（20.20 MPa）逐漸提高，且具有良好的熱穩(wěn)定性（Td10%＞250℃）；此外，聚氨酯薄膜的水接觸角高達(dá)90.7°，吸水率低至3.2%，呈現(xiàn)出較好的疏水性和耐水性。