賈凌曉，鄭文茹，鄭小穎，藍席建*，陳斌，魏勇琦

（1.沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110142；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，中科院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，浙江寧波 315201；3.寧波大通開發(fā)有限公司，浙江寧波 315010；4.寧波昊鑫裕隆新材料有限公司，浙江寧波 315514）

環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的化學(xué)和機械性能成為應(yīng)用最廣泛的熱固性樹脂之一，據(jù)統(tǒng)計，2019年全球環(huán)氧樹脂產(chǎn)量已達313.3萬t，其中雙酚A（BPA）環(huán)氧樹脂占85%以上[1]。但BPA是一種公認的動物內(nèi)分泌干擾物[2]，對生命體的健康存在極大威脅[3]，雙酚A型環(huán)氧樹脂及相應(yīng)的廢棄物會對環(huán)境造成嚴重的污染甚至危害人類的身體健康[4]，被列入《國家危險廢物名錄》HW13有機樹脂類廢物范疇。因此丁香酚[5]、腰果酚[6]、桐油[7]、環(huán)氧大豆油等生物質(zhì)來源的原材料作為添加劑或改性劑制備生物基環(huán)氧樹脂成為新的熱點，其中腰果酚是從天然產(chǎn)物腰果殼油中提煉而得，是一種具有雙環(huán)氧官能團和獨特柔性長烷基鏈的天然生物質(zhì)酚，是廉價、易得、極具潛能的生物基高分子材料之一[8]，但其機械性能較差，極大限制了它的應(yīng)用[9]，需要引入其他石油基剛性化合物或用填料對其進行增強改性[1]。

納米黏土來源廣泛，其產(chǎn)物對環(huán)境生物無毒無害，屬于典型的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，黏土片層具有穩(wěn)定性強，可產(chǎn)生納米尺寸效應(yīng)和易發(fā)生離子交換反應(yīng)等優(yōu)點，且作為一種具有層狀結(jié)構(gòu)的無機納米材料，其制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的面內(nèi)強度、剛性以及較高的縱橫比，在制備力學(xué)增強涂料中得到了廣泛的關(guān)注。同時在特殊功能涂層[10]如防腐涂層[11-12]、阻燃涂層[13]、阻隔涂層[14]和力學(xué)增強涂層[15]中也有著廣泛的應(yīng)用。但是納米黏土屬于親水性材料，和環(huán)氧樹脂基體相容性差，導(dǎo)致黏土在環(huán)氧基體間分散性差，采用涂料常規(guī)工藝無法達到均勻分散的效果[16]，其涂層間有機無機界面結(jié)合力以范德華力為主，其強度未能達到理想的效果[17]。同時納米黏土本身不具備與樹脂或固化劑反應(yīng)的化學(xué)鍵，無法構(gòu)建較強的界面作用力，為了使納米黏土在環(huán)氧樹脂基體中得到均勻分散，需要對納米黏土進行改性修飾，修飾方法包括離子季銨鹽改性法[18]、硅烷偶聯(lián)劑改性法[19]等。

受海洋貽貝蛋白黏附的啟發(fā)，聚多巴胺可以增強黏土和聚合物基質(zhì)的界面作用已經(jīng)得到證實[20-21]。通過多巴胺在緩沖溶液中發(fā)生氧化自聚合，可以在黏土表面構(gòu)建聚多巴胺層，同時，鄰苯二酚具有較強的氫鍵作用，可以在黏土和聚合物基體之間產(chǎn)生較強的界面作用[18]。本研究將鹽酸多巴胺作為改性劑成功制備出D-黏土，再采用“淤漿法”制得腰果酚環(huán)氧黏土納米復(fù)合樹脂，進而和固化劑交聯(lián)固化后最終得到腰果酚基納米黏土復(fù)合涂層，對比分析了不同D-黏土添加量對腰果酚環(huán)氧納米黏土復(fù)合涂層性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要材料

腰果酚基環(huán)氧樹脂（NC-514S）：卡德萊；鹽酸多巴胺：上海阿拉??；環(huán)氧固化劑（1618）：廣州久盈化工；納米蒙脫土：陽離子交換容量（CEC）為92.6 cmol/kg，南方黏土。

1.2 鹽酸多巴胺改性黏土（D-黏土）的制備

將5 g納米黏土添加到玻璃燒杯中，將丙酮沿著燒杯壁緩緩加入，直至黏土完全潤濕。向燒杯中加入1 000 mL去離子水后以1 000 r/min進行高速機械攪拌24 h，然后在室溫條件下靜置48 h。去除沉淀后

在上層懸浮液中加入6 g鹽酸多巴胺，將懸浮液在氮氣氛圍下60℃攪拌4 h，使納米黏土與鹽酸多巴胺完成離子交換反應(yīng)，形成灰色沉淀。將上述沉淀以7 500 r/min離心5 min得到淤漿狀產(chǎn)物，將淤漿狀產(chǎn)物用去離子水洗滌后再進行離心。該洗滌-離心步驟重復(fù)5～6次，目的在于去除過量的鹽酸多巴胺，直至檢測不出氯化物，得到改性納米黏土（D-黏土）的水漿液。低溫密閉儲存并測算其固含量為11.8%。

1.3 D-黏土/腰果酚基環(huán)氧樹脂及涂層的制備

制備D-黏土復(fù)合涂層的機理如圖1所示。

圖1 D-黏土和D-黏土/腰果酚基環(huán)氧復(fù)合涂層反應(yīng)機理Fig.1 Reaction mechanism of D-clay and D-clay/cardanolbased epoxy composite coating

將D-黏土過濾去除水分，再用丙酮洗滌3～4次以徹底置換D-黏土中的殘留水分得到漿液，將漿液以D-黏土含量0.5%、1%、2%和4%的比例分別添加到NC-514S環(huán)氧樹脂中，視黏度變化調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速300～500 r/min持續(xù)攪拌2 h后再超聲震蕩1 h，最終使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸至再無液體凝出，達到丙酮完全去除的效果，得到4組添加不同比例D-黏土的改性環(huán)氧樹脂。

將4組D-黏土改性環(huán)氧樹脂和1組純NC-514S環(huán)氧樹脂分別與固化劑1618按質(zhì)量比11∶3混合并機械攪拌10 min，然后在40℃的真空烘箱中進行20 min的脫氣泡工作，最后在聚四氟乙烯模具中分別制膜固化，其固化條件是25℃，4 h；60℃，12 h；80℃，5 h；再120℃，5 h。制得D-黏土含量分別為0、0.5%、1%、2%和4%的5組環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層。

1.4 測試與表征

采用功能光譜儀（NICOLET6700，美國Thermo）對樣品的化學(xué)成分進行分析表征；采用傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進行紅外表征；采用X射線衍射儀（D8 ADVANCE，德國BRUKER）進行XRD表征，使用Cu Ka（λ=0.154 nm）在40 kV的加速電壓和40 mA的電流下獲得；先將樣品進行液氮脆斷，再采用高真空、10.00 kV電場發(fā)射掃描電鏡觀察D-黏土復(fù)合涂層的拉伸斷裂截面顯微照片；在100 kV加速電壓下操作的JEM2100 TEM（日本電子株式會社）儀器上獲得TEM圖像；采用Diamond TG/DTA熱重分析儀（美國PerkinElmer）對D-黏土復(fù)合涂層進行熱分析，在氮氣氛圍下，溫度范圍為30～800℃，升溫速率為10℃/min；采用動態(tài)力學(xué)分析儀（DMA Q800，美國TA）對D-黏土復(fù)合涂層進行DMA測試，測試條件為-70～110℃，升溫速率為3℃/min，頻率為1 Hz；拉伸測試是在25℃測試環(huán)境下使用臺式電子萬能試驗機（ASTM 638，中國美特期）進行測試拉伸速率為5 mm/min，將值換算成為應(yīng)力應(yīng)變，并繪制應(yīng)力應(yīng)變曲線且根據(jù)初始斜率計算楊氏模量，測量5個平行樣品并取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線光電子能譜分析

圖2為原始黏土和D-黏土的XPS全譜掃描結(jié)果，其中圖2（a）為原始黏土，顯示出了硅、氧、鈉原子的特征峰；圖2（b）為D-黏土，鈉原子的特征峰完全消失，同時新出現(xiàn)了活化多巴胺中的氮原子的特征峰，并且碳原子特征峰強度得到提升，表明黏土層間的鈉離子與多巴胺發(fā)生了離子交換反應(yīng)，多巴胺陽離子成功換入黏土層間。

圖2 原始黏土和D-黏土的XPS的全譜掃描Fig.2 Full spectrum scan of XPS of pristine clay and D-clay

2.2 紅外表征

圖3為原始黏土和D-黏土的FT-IR光譜。

圖3 原始黏土和D-黏土的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of pristine clay and D-clay

圖3（a）為原始黏土紅外光譜，在3 630 cm-1處顯示出—OH的伸縮振動特征峰，在3 430 cm-1和1 640 cm-1處顯示出較強特征峰，這是歸因于黏土廊道中存在少量空氣中的吸附水。同時在1 040 cm-1處顯示出與Si—O鍵有關(guān)的強特征帶。圖3（b）為D-黏土的紅外光譜，在1 530 cm-1、1 460 cm-1和1 400 cm-1處發(fā)現(xiàn)的特征帶是由于鹽酸多巴胺芳環(huán)的框架振動，由此推斷出鹽酸多巴胺通過與黏土片層間的陽離子（鈉離子）發(fā)生了離子交換反應(yīng)，并且多巴胺陽離子已經(jīng)成功插入到黏土片層中。

2.3 X射線衍射分析

圖4顯示了原始黏土、D-黏土和D-黏土/腰果酚基環(huán)氧涂層的XRD能譜。

圖4 原始黏土、D-黏土和D-黏土/腰果酚基環(huán)氧涂層的XRD能譜Fig.4 XRD patterns of clay，D-clay and D-clay/cardanolbased epoxy coatings

由圖4可知，原始黏土在2θ=7.1°處表現(xiàn)出特征峰，片層間距為12.5?。經(jīng)過鹽酸多巴胺修飾后的D-黏土由于鹽酸多巴胺親水性強，從水相中沉析出時，攜帶了大量的水分子，從而破壞了納米黏土的有序性，經(jīng)過丙酮洗滌后，丙酮溶液代替了層間水分子，這個過程使得部分黏土重新堆積，但是堆積效果相對較弱，此時其單片層反射角在2θ=1.2°處片層間距為74.8?。因此證明鹽酸多巴胺通過離子交換反應(yīng)成功地插入黏土片層廊道中并取代了片層中的陽離子。將改性D-黏土加入到生物基環(huán)氧樹脂中，形成D-黏土/腰果酚基環(huán)氧涂層，此時經(jīng)過機械攪拌，將本不穩(wěn)定的黏土片層再次破壞，即使沒有破壞的黏土片層也經(jīng)過流體運動，使得黏土間的片層間距增加，此時片層間距為16.4?，峰值出現(xiàn)在2θ=5.4°處。根據(jù)其峰值明顯減弱，可以證明絕大多數(shù)黏土片層的有序性已經(jīng)被破壞，只有少數(shù)黏土片層保留層狀結(jié)構(gòu)，這是由于錨定在黏土片層上的鹽酸多巴胺的羥基與生物基環(huán)氧基體產(chǎn)生了較強的氫鍵，阻止了大多數(shù)的黏土片層重新排列成有序結(jié)構(gòu)，因此表明D-黏土在生物基環(huán)氧樹脂中完成了剝離。

2.4 涂層斷面SEM觀察

圖5是制備好的樣條經(jīng)過液氮冷凍后脆斷，使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其橫截面的形貌。

圖5 樣條斷面的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Scanning electron micrograph of spline section

由圖5（a）可以觀察到光滑、無褶皺的樣品表面，斷裂時沒有產(chǎn)生去偏離的擴展，這表明了純環(huán)氧樹脂的抗裂紋擴展性能力較差。由圖5（b）～（e）可以看出，隨D-黏土添加量的增加，復(fù)合材料斷面逐漸粗糙，這意味著在裂紋擴展過程中納米黏土片層扭曲了復(fù)合涂層的裂紋，實現(xiàn)了應(yīng)力轉(zhuǎn)移，當裂紋擴散至黏土片層時會發(fā)生閃避，因此需要更大的能量來進行裂紋的擴散，同時鹽酸多巴胺中的季銨鹽與基體之間生成了較強的氫鍵，產(chǎn)生較強的界面作用從而導(dǎo)致復(fù)合涂層抗斷裂韌性的增強。

2.5 涂層斷面TEM觀察

2%涂層橫截面微觀形貌的TEM照片如圖6所示。

圖6 D-黏土/腰果酚基環(huán)氧涂層透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 TEM of D-clay/cardanol-based epoxy coating

圖中暗區(qū)為納米黏土片層的橫截面，圖6（a）為低倍鏡下所觀察的圖，可以觀察到黏土片層在環(huán)氧樹脂基體中隨機分布，分散較為均勻，無明顯團聚。圖6（b）高倍鏡觀察顯示黏土片層已剝離并較為均勻地分散在環(huán)氧樹脂基體中，有序性被打破，晶格被破壞，D-黏土被剝離且分散在基體中，分散程度較為均勻。進一步放大，圖6（c）可以清楚地觀察到黏土片層厚度2～5 nm，黏土和樹脂界面結(jié)合緊密，說明由于鹽酸多巴胺中的羥基在環(huán)氧樹脂基體間形成了較強的氫鍵界面作用力，在對抗裂紋擴散時需要更大的能量才能破壞其結(jié)構(gòu)，從而增強了納米復(fù)合涂層的強度和韌性。TEM觀察結(jié)果為復(fù)合涂層的成功制備提供了進一步的驗證。

2.6 熱重分析

圖7為不同D-黏土添加量的復(fù)合涂層的熱重曲線。

圖7 復(fù)合涂層的熱重曲線Fig.7 Thermogravimetric curves of composite coating

圖7可以看出，在100℃左右時，復(fù)合涂層分解較為緩慢，這是由于黏土片層之間含有自由的吸附水，結(jié)合較弱的自由水在100℃時緩慢蒸發(fā)，當300℃左右時復(fù)合涂層中的吸附水完全蒸發(fā)，鹽酸多巴胺與基體一起開始進行熱降解，失質(zhì)量加速。純腰果酚基涂層在650℃時基本分解完全，到800℃時已經(jīng)完全分解剩余3%左右的灰燼，其主要成分是C。然而D-黏土/腰果酚基環(huán)氧涂層在450℃時隨著D-黏土含量的增加，其熱失質(zhì)量逐步減少，在800℃時，D-黏土含量為4%的復(fù)合涂層仍含有約8%的組分，這是因為在此過程中，進行熱分解的是環(huán)氧樹脂基體和多巴胺改性劑，800℃時除灰燼和黏土本身尚未分解，涂層其他部分完全分解。由圖7還可以明顯看出，添加了D-黏土的復(fù)合涂層比純環(huán)氧樹脂涂層的失質(zhì)量速率低，并且隨著D-黏土含量的增加，其熱失質(zhì)量速率逐漸降低，從側(cè)面證明了D-黏土片層與環(huán)氧基體建立了較強的氫鍵界面作用力。

2.7 熱力學(xué)性能分析

D-黏土納米復(fù)合涂層的儲能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）如圖8所示。

從圖8（a）可以看出，當D-黏土含量為2%時，復(fù)合涂層儲能模量達到峰值1 214 MPa，和純腰果酚基環(huán)氧涂層的800 MPa相比，提升至152%；當D-黏土含量到達4%時，儲能模量開始下降，可能是因為D-黏土添加量過高，黏土片層間產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，造成復(fù)合涂層表面缺陷增多，導(dǎo)致性能劣化。由圖8（b）可以看出，不同D-黏土含量時復(fù)合涂層Tg相差不大，但隨著D-黏土添加量的增加，涂層材料的Tg整體向高溫區(qū)移動，且具有上升趨勢，純腰果酚基環(huán)氧涂層的Tg為30.3℃，D-黏土/腰果酚基環(huán)氧涂層的Tg最高達到33.7℃。通常Tg的變化與聚合物遷移鏈有關(guān)，可能原因是D-黏土在聚合物間均勻分散，利用納米黏土具有較高的比表面積和較強的界面作用力等多重因素，對聚合物鏈的移動產(chǎn)生更大的阻礙，從而使得Tg升高。2%處的Tg達到峰值，在D-黏土含量為4%時，由于D-黏土含量過高導(dǎo)致團聚，Tg反而降低，這與圖8（a）互相印證。

圖8 D-黏土/腰果酚基環(huán)氧復(fù)合涂層的DMA測試結(jié)果Fig.8 DMA test result of D-clay/cardanol-based epoxy composite coating

2.8 力學(xué)性能

圖9為不同D-黏土含量時復(fù)合涂層的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖9 D-黏土/腰果酚基環(huán)氧涂層的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Stress-strain-curves of D-clay/cardanol-based epoxy coating

從圖9可以看出，純腰果酚基環(huán)氧涂層斷裂伸長率為41.79%，拉伸強度僅為0.60 MPa。隨D-黏土添加量的增加，復(fù)合涂層力學(xué)性能明顯增強，在2%時復(fù)合涂層斷裂伸長率達92.57%，相當于純腰果酚基環(huán)氧涂層的222%；對應(yīng)拉伸強度增加到1.49 MPa，相當于純腰果酚基環(huán)氧涂層的248%。不同D-黏土含量時涂層的楊氏模量如表1所示。

由表1可以看出，純腰果酚基環(huán)氧涂層的楊氏模量為13.76 MPa，當D-黏土含量達到2%時，楊氏模量提升到70.50 MPa，相當于純腰果酚基環(huán)氧涂層的512%。改性黏土含量為2%時，對復(fù)合涂層影響最大，顯然分散良好的D-黏土與基體強界面結(jié)合增強了韌性的同時也增強了拉伸強度。

表1 D-黏土/腰果酚基環(huán)氧復(fù)合涂層的楊氏模量Table 1 Young’s modulus of D-clay/cardanolbased expoxy composite coating

3 結(jié)語

本研究采用鹽酸多巴胺改性納米黏土，得到了具有反應(yīng)活性的D-黏土。以D-黏土為分散相，采用“淤漿法”制備了D-黏土/腰果酚基環(huán)氧納米復(fù)合樹脂并和固化劑反應(yīng)制得涂層。研究表明：

（1）納米黏土和鹽酸多巴胺通過離子交換反應(yīng)成功置換出黏土層間的鈉離子，并且片層間距顯著擴大，納米黏土被多巴胺成功修飾為D-黏土。

（2）用“淤漿法”使得D-黏土在環(huán)氧樹脂基體中成功實現(xiàn)無規(guī)剝離和均勻分散，得到具有良好分散的D-黏土/腰果酚基環(huán)氧納米復(fù)合樹脂。

（3）D-黏土/腰果酚基環(huán)氧納米復(fù)合樹脂和固化劑反應(yīng)制得D-黏土/腰果酚基環(huán)氧復(fù)合涂層，其力學(xué)性能和機械性能明顯提升，與純腰果酚基環(huán)氧涂層相比，當D-黏土含量為2%時，復(fù)合涂層的拉伸強度提高了248%，斷裂伸長率提高了222%，楊氏模量提升了512%，性能最佳。

（4）D-黏土能顯著改善腰果酚基環(huán)氧涂層的界面強度，進而有效提高材料的熱/力學(xué)性能，此研究為生物基環(huán)氧樹脂改性做了有益探索。